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8芳香烃
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第八章芳香烃AromaticHydrocarbons
具有芳香性(具有特殊的稳定性,易取代反应,不易加成具有芳香性(具有特殊的稳定性,易取代反应,芳香烃:
芳香烃:
反应)的化合物;反应)的化合物;通常是含有苯环的化合物,但也有些化合物不含苯环,通常是含有苯环的化合物,但也有些化合物不含苯环,却也具有芳香性(非苯芳烃);芳香性(非苯芳烃);如:
单环芳烃稠环芳烃芳香烃可分为:
芳香烃可分为:
多苯芳烃非苯芳烃
§1苯的结构
一、结构数据:
结构数据:
分子式:
分子式:
C6H6
HCCHCCCH
HCHH
立体结构:
立体结构:
所有原子都在同一平面上,所有原子都在同一平面上,∠HCC=∠CCC=1200∠都相同(),处于碳碳单键),处于碳碳单键()键长:
所有C-都相同键长:
所有-C都相同(139.7pm),处于碳碳单键(154pm)和碳碳双键(和碳碳双键(134pm)之间;)之间;=-358.5kJ/mol|,-(环己烯)=-,氢化热:
-氢化热:
|-208.5kJ/mol|<|-119.5(环己烯)×3=-说明稳定性高;说明稳定性高;
二、解释:
解释:
HCHCCHCHCCHH
HCCHCCCH
HCHH
碳原子采取sp杂化,碳原子采取2杂化,C-Cσ键:
sp2(C)-2(C))-sp-键)-)C-Hσ键:
sp2(C)-(H))-s()-键)-轨道相互平行重叠形成大Л键大Л键:
6个p轨道相互平行重叠形成大键;Л66键个轨道相互平行重叠形成大立体位置:
碳原子采取sp杂化,使得∠立体位置:
碳原子采取2杂化,使得∠HCC=∠CCC=1200;∠每个碳原子的p轨道相互平行轨道相互平行,每个碳原子的轨道相互平行,使得所有原子都在同一平面上;平面上;
每个碳碳键之间,除了σ键之外还有p电子云的重叠键之外,电子云的重叠,每个碳碳键之间,除了键之外,还有电子云的重叠,而键长:
键长:
且重叠面积相同,所以碳碳键键长相同,键长比单键短;且重叠面积相同,所以碳碳键键长相同,键长比单键短;由于每个碳原子的p电子云要和相邻的两个碳原子的电子云要和相邻的两个碳原子的p电子云由于每个碳原子的电子云要和相邻的两个碳原子的电子云重叠,使得重叠面积较普通的л键少键少,重叠,使得重叠面积较普通的键少,所以键长较碳碳双键长一些;长一些;大键的形成,稳定性:
键的形成使得稳定性高,稳定性:
Л键的形成,使得稳定性高,这可通过分子轨道理论解释;
л6л4αл2αл3л5
α-2β-α-β-
α+β+
л1
α+2β+
E(苯中大Л键)=×(α+2β)+4(α+β)=6α+8β(β<0);(苯中大键)=2×+++=+();)=6α+小于E(三个孤立键)=(α+β)=+6β(三个孤立л键)=6(+)=
三、苯的结构的表示方法:
苯的结构的表示方法:
=Kekule式式
苯衍生物的异构、§2苯衍生物的异构、命名及物理性质
一、异构:
异构:
一元取代:
只有一种;如甲苯,一元取代:
只有一种;如甲苯,二元取代:
共三种;如二甲苯,二元取代:
共三种;如二甲苯,CH3CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
没有立体异构;没有立体异构;
二、命名:
命名:
、-X、-以苯为母体:
苯环上连接-、-、-NO等基团;
(一)以苯为母体:
苯环上连接-R、-、-2等基团;
CH3CH3
CH3
CH3
例:
CH3
CH3
1,2-二甲苯-邻二甲苯o-二甲苯-
CH3
1,3-二甲苯-间二甲苯m-二甲苯-
1,4-二甲苯-对二甲苯p-二甲苯-
Cl
1-甲基-4-乙基苯-甲基--邻甲乙苯
CH2CH3
NO2
3-硝基氯苯-间硝基氯苯
(二)以苯环为取代基:
以苯环为取代基:
苯环上连接着复杂的烷基;或连接着=、苯环上连接着复杂的烷基;或连接着C=C、C≡C、、O、H(R,OH,……)等官能团;C等官能团;
SO3H
CH3例:
CH3CH2CHCHCH32-甲基-3-苯基戊烷-甲基--
CH=CH2
苯乙烯
CH2CH=CH23-苯基丙烯-
(三)常见的芳香基:
常见的芳香基:
Ar-:
芳香基-:
:
苯基(C6H5-,-,-)苯基(-,ph-,-,Φ-)
CH3
:
邻甲苯基(o-CH3C6H4-)邻甲苯基(-
CH2
:
苯甲基(苄基)苯甲基(苄基)
三、物理性质:
物理性质:
例:
CH3
bp(0C)()80
mp(0C)()5.5
110.6
CH3
-95o-:
-:
144.4-:
o-:
--:
-25.5-:
-m-:
--:
-47.9-:
-p-:
-:
13.3-:
约140
CH3
139.1m-:
-:
p-:
-:
138.2-:
芳香烃不溶于水,易溶于有机溶剂;密度;芳香烃不溶于水,易溶于有机溶剂;密度<1;芳香烃一般是具有特殊芳香味的无色液体,有一定的毒性,芳香烃一般是具有特殊芳香味的无色液体,有一定的毒性,会破坏人体的造血功能。
坏人体的造血功能。
§3单环芳烃的化学性质
)(S一、亲电取代反应(ElectrophilicSubsititution)(E)亲电取代反应()(及反应机理
反应通式:
反应通式:
H+E+
A
或:
Ar-H+E
+
E+H+A
Ar-E+H+
)、-NO2(硝化)、硝化)、)、-SO3H(磺化)、(烷基化)、)、-R(烷基化)、(磺化)、-E:
-X(卤代)、:
(卤代)、OCR酰基化);(酰基化);
(一)卤代反应:
卤代反应:
反应通式:
反应通式:
Ar-H+X2
FeX3orFe
Ar-X+HX
Cl
例:
+Cl2
CH3
FeCl350-60C
CH3
o
+HCl
CH3Br+
例:
+Br2
Fe30oC
在甲基的邻位和对位上溴代为主要产物;溴代为主要产物;
Br1.X2:
Cl2和Br2;若使用F反应过于剧烈,难以控制;而使用I若使用2,反应过于剧烈,难以控制;而使用2,反应过于惰难以进行;性,难以进行;若要在苯环上进行氟代和碘代,可通过重氮盐进行转变(若要在苯环上进行氟代和碘代,可通过重氮盐进行转变(见第17章“其它含氮化合物”);章其它含氮化合物”
2.卤代反应为不可逆反应;因为逆反应的活化能高,见反应机理中卤代反应为不可逆反应;因为逆反应的活化能高,的位能图;的位能图;3.苯的亲电反应机理:
苯的亲电反应机理:
苯进行卤代、硝化、磺化、苯进行卤代、硝化、磺化、烷基化及酰基化反应的机理都是相类似的;下面以卤代反应机理为例说明;似的;下面以卤代反应机理为例说明;
(1)生成亲电试剂(E+):
)生成亲电试剂(
X
X+FeX3
OO
X++FeX4(E+)
络合物(
(2)生成络合物(碳正离子):
)生成σ络合物碳正离子):
H
+X+slow
δ+
X
H
X
H
X
δ+
H
X
δ+
芳构化(恢复苯环结构);(3)脱H+,芳构化(恢复苯环结构);)XHX
+H+
fast
反应能势图如下:
反应能势图如下:
位能
HX
反应是否容易进行,反应是否容易进行,取决于生成中间体σ络合物碳正离子)络合物(生成中间体络合物(碳正离子)的活化能高低(的活化能高低(或中间体碳正离子的稳定性);子的稳定性);
X+H+
+X+
反应进程
由于电负性X>>C,使得中间体σ络合物可逆脱X+很难;所以卤,使得中间体σ络合物可逆脱X很难;由于电负性代反应为不可逆反应;代反应为不可逆反应;
(二)硝化反应:
硝化反应:
Ar反应通式:
反应通式:
-H+HNO3H2SO4
Ar-NO2+H2ONO2
HNO3(发烟)发H2SO4(c),100oC
NO2
例:
+HNO3
H2SO4(c)50-60oC
CH3
NO2
CH3
例:
HNO3H2SO4(c),30oC
NO2
CH3
(1)亲电试剂:
)亲电试剂:
NO2
HONO2+HOSO3H
NO2++-OSO3H+H2O
(E+)原子的电负性大,
(2)硝基中原子的电负性大,硝化反应为不可逆反应;)硝基中N原子的电负性大硝化反应为不可逆反应;
(三)磺化反应:
磺化反应:
反应通式:
反应通式:
H2SO4(c)ArSO3H+H2OArH
(1)磺化试剂除浓硫酸外,对于较难磺化的芳烃还可以使用3或)磺化试剂除浓硫酸外,对于较难磺化的芳烃还可以使用SOSO3-H2SO4(发烟硫酸)进行磺化;发烟硫酸)进行磺化;
HOSO3H+HOSO3
SO3H+HSO4-+H2OSO3HSOH
+
3
例:
H2SO4(c)70-80oC
CH3
SO3-H2SO4
△
SO3H
CH3
H2SO4(c)50oC
CH3SO3H
例:
SO3H
C12H25
C12H25
例:
H2SO4
△
C12H25SO3HNaOH
C12H25
C12H25SO3Na
SO3H
SO3Na
十二烷基苯磺酸钠是表面活性剂,是洗衣粉的主要成分;十二烷基苯磺酸钠是表面活性剂,是洗衣粉的主要成分;
(2)磺化反应为可逆反应;在稀酸或过热水蒸气中加热,可以脱去)磺化反应为可逆反应;在稀酸或过热水蒸气中加热,磺酸基;磺酸基;
CH3
CH3
例:
SO3H
H2O180C
o
H2SO4
磺酸基可做为保护基团;磺酸基可做为保护基团;
CH3
CH3
H2SO4
△
CH3
Cl2,Fe
△
CH3
例:
ClH2O
△
Cl
SO3H
SO3H
保护甲基对位上的H原子被氯代而生成对氯甲苯;保护甲基对位上的原子被氯代而生成对氯甲苯;原子被氯代而生成对氯甲苯
(四)Friedel-Crafts(副氏、F-C)反应:
-(副氏、-)反应:
1.副氏烷基化反应:
副氏烷基化反应:
RX反应通式:
反应通式:
ArH+
烯ROH
AlCl3等
ArR+HXArRArR+H2O
最常用)、)、FeCl3、ZnCl2、BF3、
(1)催化剂:
路易斯酸,如AlCl3(最常用)、)催化剂:
路易斯酸,H2SO4、H3PO4(质子酸不适合,只适合烯烃和醇)等;质子酸不适合RX,只适合烯烃和醇)2)烷基化试剂:
(2)烷基化试剂:
烷基化试剂与路易斯酸反应生成碳正离子作为亲电试剂;烷基化试剂与路易斯酸反应生成碳正离子作为亲电试剂;E+)(
R-X+AlCl3
R++AlCl3X-
RCH=CH2
H+
RCHCH3或:
RCH=CH2
OH2
-H2O
AlCl3
RCHCH2AlCl3-
ROH
H+
R
+
R+
CH3
例:
+CH3I
AlCl3
C(CH3)3
例:
+(CH3)3CCl
FeCl3
H
CH2CH2
AlCl3-CH2CH3
例:
CH2=CH2AlCl3
+
CH2CH2AlCl3-
-AlCl3
CH2CH3
例:
CH3CH2OHH2SO4
(3)当烷基化试剂的碳数时,取代上的烷基可能会发生异构;)当烷基化试剂的碳数>2时取代上的烷基可能会发生异构;CH(CH3)2CH3CH2CH2Br例:
AlCl3这是因为中间体碳正离子发生了重排;这是因为中间体碳正离子发生了重排;AlCl3CH3CH2CH2BrCH3CHCH2+-AlCl3BrH
CH3CHCH3
(较稳定)较稳定)
CH3
CH3CCH2CH3
例:
CH3H2SO4+CH3CCH2OHCH3
CH3CH3CH3+H-H2OCH3CCH2CH3CCH2OHCH3CCH2OH2CH3CH3CH3CH3
CH3CCH2CH3
(4)易发生多烷基化反应;)易发生多烷基化反应;
CH3
CH3
CH3CH3+
例:
CH3IAlCl3
CH3IAlCl3
CH3IAlCl3
CH3
多取代产物
之所以易发生多取代反应,是因为苯环上的烷基(活化基团)之所以易发生多取代反应,是因为苯环上的烷基(活化基团)越多,反应活性越高(解释见本章§亲电取代定位规律);越多,反应活性越高(解释见本章§4亲电取代定位规律);为避免多烷基化,可以采用过量的苯,为避免多烷基化,可以采用过量的苯,并不断滴加烷基化试剂的方法来制备单烷基化产物;方法来制备单烷基化产物;
(5)当苯环上有吸电子基团,如-NO2,)当苯环上有吸电子基团,
NO2
OCR,-SO3H
等基团(钝化基团),烷基化反应难以进行;等基团(钝化基团),烷基化反应难以进行;),烷基化反应难以进行
CH3CH2BrAlCl3
例:
不反应
(6)副氏烷基化是一可逆反应;)副氏烷基化是一可逆反应;
CH3
CH3
例:
AlCl3
CH3
反应过程如下:
反应过程如下:
CH3
CH3AlCl3
AlCl3CH3+
CH3+AlCl3CH3
CH3+H+CH3
AlCl3-
2.副氏酰基化反应:
副氏酰基化反应:
反应通式:
反应通式:
O
ArH
OAlCl3RCClArCR+HCl
ORCOH
ArH
OOOAlCl3RCOCRArCR
ArH
OOH2SO4ArCR+H2ORCOH
△
(1)催化剂:
)催化剂:
类似于烷基化反应,为路易斯酸,类似于烷基化反应,为路易斯酸,如AlCl3、FeCl3、ZnCl2、BF3、H2SO4、H3PO4等;
(2)酰基化试剂:
)酰基化试剂:
酰基化试剂与路易斯酸反应生成酰基碳正离子作为亲电试剂;酰基化试剂与路易斯酸反应生成酰基碳正离子作为亲电试剂;
OAlCl3RCO+AlCl4RCCl
OOAlCl3RCO+AlCl3(RCOO-)RCOCR
(E+)
OH2SO4RCO+H2O+HSO4RCOH
O
C
CH3+HCl
例:
+CH3
OAlCl3CCl
例:
CHO
H2SO4O△
C
O
(3)和烷基化反应不同,烷基化试剂的碳链数即使超过个,也不会)和烷基化反应不同,烷基化试剂的碳链数即使超过2个发生异构;因为酰基正离子较稳定,不会发生重排;发生异构;因为酰基正离子较稳定,不会发生重排;
RCO
RCO
O
C
CH2CH3
例:
+CH3CH2
OAlCl3CCl
(4)同副氏烷基化一样,当苯环上有烷基等活化基团时,反应比苯)同副氏烷基化一样,当苯环上有烷基等活化基团时,更容易进行;更容易进行;O
CR,-NO2,-SO3H等钝化基团,酰基化反应难以进行;等钝化基团,酰基化反应难以进行;
所以酰基化不会发生多取代反应;也不会发生逆反应;所以酰基化不会发生多取代反应;也不会发生逆反应;
而苯环上有吸电子基团,而苯环上有吸电子基团,如
CH3
CH3
(CH3CO)2OAlCl3
CH3COCH3
例:
COCH3
OCCH3
CH3COClAlCl3
COCH3
例:
+CH3
OAlCl3CCl
COCH3
二、侧链的反应:
侧链的反应:
的卤代:
(一)α-C-H的卤代:
--的卤代
同烯烃的α--一样也很活泼,易发生自由基卤代反应;一样,同烯烃的-C-H一样,也很活泼,易发生自由基卤代反应;通式:
通式:
CH
Cl2(orBr2)hυor500C
o
CCl
CH
NBS
CBr
中间体
C
.
存在p-共轭稳定性高;共轭,存在-л共轭,稳定性高;所以产物以
α-C-H卤代为主;--卤代为主卤代为主;
例:
CH3
Cl2hυ
CH2Cl
例:
NBSCH2CH3CCl4
CHCH3Br
(二)氧化:
氧化:
苯环侧链含α--的烃基苯在强氧化剂的烃基苯在强氧化剂KMnO4、K2Cr2O7或苯环侧链含-C-H的烃基苯在强氧化剂HNO3溶液中加热,侧链会被氧化成羧基;溶液中加热,侧链会被氧化成羧基;反应通式:
反应通式:
CH
CH3
例:
KMnO4H+
△
CO2H
CO2H
KMnO4
△
H+
NO2
NO2
1.侧链烷基不论碳数多少,只要含-C-H,一般都被氧化成羧基;侧链烷基不论碳数多少,只要含α--,一般都被氧化成羧基;CH2CH3CO2H例:
KMnO4
△
H+
2.不论有多少侧链,只要含-C-H,都被氧化成羧基;不论有多少侧链,只要含α--,都被氧化成羧基;CH2CH3CO2H例:
1.KMnO4△2.H+
CH=CH2
CO2H
CH2CH2CH3
CO2H
例:
1.KMnO4△2.H+
C(CH3)3
C(CH3)3
三、还原
(一)催化加氢:
催化加氢:
苯环的催化加氢比烯烃或炔烃困难的多,苯环的催化加氢比烯烃或炔烃困难的多,须在高温高压下才能使苯环氢化;使苯环氢化;例:
C6H5
C6H5H2,PtEtOH
C6H5CH2CH2C6H5
C2H5
例:
oH2,Ni,175C
C2H5
1.8×104kPa(180atm)
还原:
(二)Birch还原:
还原
苯或烷基苯在Na(中还原,苯或烷基苯在(或Li)/EtOH中还原,通过-加氢生成-)中还原通过1,4-加氢生成1,4-环己二烯(或衍生物);环己二烯(或衍生物);例:
Na,EtOHNH3(L)
CH3CH3Na,EtOHNH3(L)
例:
§4苯环上亲电取代反应定位规律及理论解释
一、亲电取代定位规律:
亲电取代定位规律:
CH3
CH3CH3NO2NO2CH3
例:
HNO3AcOH
36%%
34%%
NO2
3%%
邻对位主要产物
NO2
HNO3H2SO4,50oC
例:
反应条件比甲苯苛刻;表明反应活性比甲苯低;反应条件比甲苯苛刻;表明反应活性比甲苯低;
NO2
NO2
NO2NO2
NO2
例:
HNO3(发烟)发H2SO4,100oC
NO2
NO26%1%93%间位为主要产物,且反应条件苛刻,间位为主要产物,且反应条件苛刻,表明硝基苯的反应活性较苯
低;
亲电取代定位规律:
亲电取代定位规律:
苯环上原有取代基(定位基(如上面离子中的-苯环上原有取代基定位基)(如上面离子中的-CH3及-NO2)影定位基响着亲电取代反应的难易(活性),),并决定新引入基团在苯环上的响着亲电取代反应的难易(活性),并决定新引入基团在苯环上的取代位置;取代位置;如:
上面三个例子总结如下;上面三个例子总结如下;
CH3HNO2
取代位置:
、位为主取代位置:
o、p位为主反应活性:
反应活性:
/
m位为主位为主低
二、两类定位基:
两类定位基:
常见的有:
常见的有:
邻对位定位基:
(一)邻对位定位基:
OHH(R)ORO
R
CCH2H
O-
N
H(R)
OCRO
NHCR
H
X
Ph
强活化反应活性:
反应活性:
中等活化
弱活化
弱钝化低
*结构特点:
给电子基团(诱导效应和共轭效应综合结果);结构特点:
给电子基团(诱导效应和共轭效应综合结果)
(1)和苯环相连的原子具有孤电子对)和苯环相连的原子具有孤电子对;
(2)和苯环相连的是烷基或非极性不饱和键)和苯环相连的是烷基或非极性不饱和键;*-X:
特殊,是邻对位定位基,但却是钝化(活性比-低基团;:
特殊,是邻对位定位基,但却是钝化(活性比-H低)基团;
常见的有:
常见的有:
(二)间位定位基:
间位定位基:
OCR(H,OH,OR)
ONO
O
CX3
H(R)NH(R)
OSOHO
CN
H(R)N+H(R)H(R)
C
弱钝化*结构特点:
吸电子基团;结构特点:
吸电子基团;
强钝化
和苯环相连的是极性不饱和键;或带正电荷的基团;和苯环相连的是极性不饱和键;或带正电荷的基团;
三、理论解释:
理论解释:
从定位基的电子效应和立体效应进行解释;从定位基的电子效应和立体效应进行解释;
(一)机理:
机理:
A+E+
慢
A
HE+
A
+
AEσ-络合物-H
(Ⅲ)
E
(Ⅰ)
H
(Ⅱ)
A
-H+
快
A
A
+
E
+
苯的取代做为比较:
苯的取代做为比较:
E
HE
(Ⅵ)
E
-H
+
E
+E
+
(一)电子效应的影响:
电子效应的影响:
从A-的电子效应对中间体+的稳定性进行考虑:
-的电子效应对中间体C的稳定性进行考虑:
若中间体稳定性Ⅰ
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