分析化学四川大学和华东理工大学第六版总结.docx
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分析化学四川大学和华东理工大学第六版总结
第二章误差和分析数据处理
第一节误差
一、系统误差
定义:
由于某种确定的原因引起的误差,也称可测误差
二、偶然误差
定义:
由一些不确定的偶然原因所引起的误差,也叫随机误差.偶然误差的出现服从统计
规律,呈正态分布。
三、过失误差
1、过失误差:
由于操作人员粗心大意、过度疲劳、精神不集中等引起的。
其表现是出现离群值或异常值。
2、过失误差的判断——离群值的舍弃
在重复多次测试时,常会发现某一数据与平均值的偏差大于其他所有数据,这在统计学上称为离群值或异常值。
离群值的检验方法:
(1)Q检验法:
该方法计算简单,但有时欠准确。
X离群X相邻
Q
Xmax-Xmin
设有
n
个数据,其递增的顺序为
x
x,
x
n-1
x
n,其中
x
1或
x
n可能为离群值。
1
2⋯
当测量数据不多(n=3~10)时,根据测定次数和要求的置信度,
查表得到Q表值;若Q>Q
表,则舍去可疑值,否则应保留。
(2)G检验法:
该方法计算较复杂,但比较准确。
G
X离群
X
若G>G表,则舍去可疑值,否则应保留
S
第二节测量值的准确度和精密度
一、准确度与误差
1.准确度:
指测量结果与真值的接近程度,反映了测量的正确性,越接近准确度越高。
系统误差影响分析结果的准确度。
2.误差:
准确度的高低可用误差来表示。
误差有绝对误差和相对误差之分。
(1)绝对误差:
测量值x与真实值μ之差
(2)相对误差:
绝对误差占真实值的百分比二、精密度与偏差
1.精密度:
平行测量值之间的相互接近程度,反映了测量的重现性,越接近精密度越高。
偶然误差影响分析结果的精密度。
2.偏差精密度的高低可用偏差来表示。
偏差的表示方法有
(1)绝对偏差:
单次测量值与平均值之差:
dxix
n
xi-x
(2)平均偏差:
绝对偏差绝对值的平均值
d
i1
n
(3)相对平均偏差:
平均偏差占平均值的百分比:
drd100%
x
第1页共16页
n
x)2
(xi
(4)标准偏差
S
i1
n
1
(5)相对标准偏差(RSD,
CV)RSD
S
又称变异系数
100%
x
三、准确度与精密度的关系
1.准确度高,一定要精密度好
2.精密度好,不一定准确度高。
只有在消除了系统误差的前提下,精密度好,准确度才会高
五、提高分析结果准确度的方法
1、消除系统误差的方法
(一)选择恰当的分析方法,消除方法误差
(二)校准仪器,消除仪器误差
(三)采用不同方法,减小测量的相对误差
(四)空白实验,消除试剂误差
(五)遵守操作规章,消除操作误差
2、减小偶然误差的方法:
增加平行测定次数,用平均值报告结果,一般测3~5次。
第三节有效数字及其运算法则
规定
(1)改变单位并不改变有效数字的位数。
20.30ml0.02030L
(2)在整数末尾加0作定位时,要用科学计数法表示。
例:
3600→3.6×103两位→3.60×103三位
(3)在分析化学计算中遇到倍数、分数关系时,视为无限多位有效数字。
(4)pH、pC、logK等对数值的有效数字位数由小数部分数字的位数决定。
[H+]=6.3×10-12[mol/L]→pH=11.20
两位
(5)首位为8或9的数字,有效数字可多计一位。
例
92.5可以认为是
4位有效数。
三、有效数字的运算法则
(一)加减法:
以小数点后位数最少的数为准(即以绝对误差最大的数为准)
例:
50.1+1.45+0.5812=
52.1
(二)乘除法:
以有效数字位数最少的数为准(即以相对误差最大的数为准)
例:
0.0121×25.64×1.05782
=
0.328
(三)乘方、开方:
结果的有效数字位数不变
(四)对数换算:
结果的有效数字位数不变
第四节
分析数据的统计处理
注意:
1.置信度越大且置信区间越小时,数据就越可靠
2.置信度一定时,减小偏差、增加测量次数以减小置信区间
3.在标准偏差和测量次数一定时,置信度越大,置信区间就越大
显著性检验
(一)F检验:
比较两组数据的方差(S2),确定它们的精密度是否存在显著性差异,用于判断两组数据间存在的偶然误差是否显著不同。
第2页共16页
检验步骤:
S12
计算两组数据方差的比值
F,F
(S1S2)
S22
查单侧临界临界值F,f
比较判断:
1
f
2
FF
FF
a,f1,f2
a,f1,f2
两组数据的精密度不存在显著性差别,
S1
与S2相当。
两组数据的精密度存在着显著性差别,
S2
明显优于S1。
(二)t检验:
将平均值与标准值或两个平均值之间进行比较,以确定它们的准确度是否
存在显著性差异,用来判断分析方法或操作过程中是否存在较大的系统误差。
1.平均值与标准值(真值)比较检验步骤:
x
a)计算统计量t,tnb)查双侧临界临界值tP,f
S
比较判断:
1)当t≥tP,f时,说明平均值与标准值存在显著性差异
2)当t 2.平均值与平均值比较: 两个平均值是指试样由不同的分析人员测定,或同一分析人员用不同的方法、不同的仪器测定。 检验步骤: x1x2 n1 n2 计算统计量 t,t n1 n2 sR s12n1 1s22n21 式中SR称为合并标准偏差: sR n1 n22 查双侧临界临界值tP,f(总自由度 f=n1+n2-2) 比较判断: 当t≥tP,f 时,说明两个平均值之间存在显著性差异 当t 时,说明两个平均值之间不存在显著性差异, 两个平均值本身可能没有系统误差 存在,也可能有方向相同、大小相当的系统误差存在。 注意: 要检查两组数据的平均值是否存在显著性差异, 必须先进行 F检验,确定两组数据 的精密度无显著性差异。 如果有,则不能进行 t 检验。 第三章滴定分析 基本概念: 标准溶液: 已知准确浓度的试剂溶液 滴定剂: 用于滴定的标准溶液 化学计量点: 滴定剂(标准溶液)与待测物质按化学计量关系恰好完全反应的那一点,简称计量点。 (理论值) 指示剂: 能在计量点附近发生颜色变化的试剂 滴定终点: 滴定分析中指示剂发生颜色改变的那一点(实测值)终点误差(滴定误差): 滴定终点与化学计量点不一致造成的误差 第3页共16页 分类: 滴定分析法可分为酸碱滴定,沉淀滴定,氧化-还原滴定,配位滴定。 大多数滴定都 是在水溶液中进行的,若在水以外的溶剂中进行,称为非水滴定法。 第一节滴定反应条件和滴定方式 一、滴定反应条件 1.有确定的化学计量关系2.反应定量完成3.反应速度要快4.有适当的方法确定滴定终点二、滴定方式 1.直接滴定法: 用标准溶液直接滴定被测物质溶液。 2.剩余滴定法(返滴定法): 先准确加入过量的标准溶液,与被测物完全反应后,再用另外一个标准溶液滴定剩余的标准溶液。 如碳酸钙的测定 CaCO3+2HCl=CO2+H2O+CaCl2NaOH+HCl=NaCl+H2O 3.置换滴定法: 先用适当试剂与待测物质反应,定量置换出另一种物质,再用标准溶液去 滴定该物质的方法。 4.间接滴定法: 将被测物通过一定的化学反应转化为另一种物质,再用滴定剂滴定。 第二节基准物质与标准溶液 一、基准物质: 能用于直接配制或标定标准溶液的物质 基准物质具备的条件: 1.组成与化学式相符;2.具有较大的摩尔质量;3.纯度高;4.性质稳定 常用的基准物质有Na2CO3、KHC8H4O4、Na2B4O7·10H2O,CaCO3、K2Cr2O7、H2C2O4·2H2O、 NaCl、Zn等 二、标准溶液的配制与标定 1、直接法: 准确称取一定量的基准物质,溶解,转移到容量瓶中,稀释至刻度。 根据基准物质的质量和容量瓶的体积算出标准溶液的准确浓度。 2、间接法(标定法): 先配制成一种近似于所需浓度的溶液,再利用基准物质或另一标准 溶液来确定该溶液的准确浓度。 mB(g) TA/B(g/ml) 三、滴定度: VA(ml) TA/B指每毫升滴定剂溶液相当于待测物的质量( g/ml)(A指滴定剂,B指待测物) 滴定剂的量浓度与滴定度的换算 b b CAMB aA+bB=cC+dD nB nATA/B a 1000 滴定剂 被测物 a 第三节 滴定分析中的计算 被测物质含量的计算 被测组分的含量是指被测组分( mA)占样品质量( S)的百分比 (1)直接滴定法 A% acT VT MA 100% tS 1000 (2)返滴定法 t1 a MA [(cV)T1-(cT)T2] A% t2 t1 100% S1000 第四章 酸碱滴定法 第一节水溶液中的酸碱平衡 一、酸碱溶液中各型体的分布 (一)分布系数: 溶液中某型体的平衡浓度在溶质总浓度所占的比例,以 i表示 i i式中: i为某种型体 c 第4页共16页 (二)弱酸(弱碱)各型体的分布系 一元弱酸CHAA HA- Ka HA HA H A Ka HA C H Ka A HAA1 C HKa 二元弱酸C H2A HA A H2A 2 H H2 A 2 HA C H HKa1Ka1Ka2 A2 Ka1Ka2 HA HKa1 C 2 H HKa1Ka1Ka2 A2 H 2 C HKa1Ka1Ka2 弱酸(弱碱)各型体的分布系数与溶液的酸度和酸碱的离解常数有关,而与分析浓度无关。 (三)水溶液中酸碱平衡的处理方法 1、质量平衡(物料平衡): 在一个化学平衡体系中,某一组分的分析浓度等于该组分各种存在型体的平衡浓度之和,称为质量平衡 Cmol/LNa 2CO溶液的质量平衡式Na 2C和H2CO3 HCO3 2 C CO3 3 2、电荷平衡: 在一个化学平衡体系中,正离子电荷的总和与负离子电荷的总和相等,称为 电荷平衡 2 Cmol/LNa 23 Na H OH HCO 3 2CO CO水溶液的电荷平衡式: 3 3、质子平衡: 酸碱反应达平衡时,酸失去的质子数等于碱得到的质子数,称为质子平衡 质子参考水准: 能参与质子交换的组分的初始形态以及溶剂水。 例: 写出Na(NH4)HPO4水溶液的质子条件式 得质子产物 参考水准 失质子产物 4+ -H+ —→ 3 +H+ NH NH H2PO4- -H+ ←— 2- 3- H3PO4 +2H —→PO4 ←+— HPO4 ++ +H + -H + - H O(H) H O ←— 2 —→OH 3 PO43 H H2PO4 2H3PO4 NH3 OH 二、酸碱溶液中pH的计算 (1)当CaKa≥20Kw,同时Ca/Ka≥500时,最简式: H caKa (2)弱酸HA(浓度为Camol/L)与共轭碱A-(浓度为Cbmol/L )的PH计算 当Ca≥20[H + ],C≥ + H Ca 20[H]时 Ka b Cb Cb pHpKalg Ca缓冲溶液 第二节基本原理 一、酸碱指示剂 (一)变色范围 指示剂的理论变色范围是: pH=pKHIn±1 第5页共16页 由于人眼对深色比浅色灵敏,实际变色范围与理论推算的的变色范围并不完全相同。 pKa 实际范围 酸色 碱色 甲基橙 3.4 3.1~4.4 红 黄 甲基红 5.1 4.4~6.2 红 黄 酚酞 9.1 8.0~10.0 无 红 (二)影响指示剂变色范围的因素 1.指示剂的用量;2.温度;3.中性电解;4.滴定程序二、滴定曲线 在滴定过程中,我们把计量点附近溶液某种参数(如PH)的急剧变化称为滴定突跃 滴定百分率为99.9%至100.1%即滴定相对误差为±0.1%时,溶液某种参数(如PH) 的变化范围称为滴定突跃范围。 滴定突跃范围是选择指示剂的重要依据。 酸碱指示剂的选择原则: 指示剂的变色范围要全部或至少有一部分落在滴定突跃范围内。 三、滴定突跃与指示剂选择 一、 (1)影响滴定突跃范围的因素: 对于强酸强碱,溶液浓度越大,突跃范围越大,可供选择的指示剂愈多;浓度越小, -4 突跃范围越小,可供选择的指示剂就越少。 当突跃范围小于0.4PH时(C=10mol/L) 对于弱酸弱碱的滴定,浓度越大、离解常数越大,则突跃范围就越大,反之则越小。 -8 (2)指示剂的选择 强酸强碱的滴定,计量点时溶液呈中性,突跃范围横跨酸性区和碱性区,突跃范围较大,酸性范围内和碱性范围内变色的指示剂都可以考虑选用。 强碱滴定弱酸,计量点时溶液呈弱碱性,突跃范围较小,位于碱性区,碱性范围内变色的指示剂可以考虑选用。 强酸滴定弱碱,计量点时溶液呈弱酸性,突跃范围较小,位于酸性区,酸性范围内变色的指示剂可以考虑选用。 强酸强碱准确滴定的条件: C 104mol/L 一元弱酸弱碱准确滴定的条件: CaKa 108, CbKb 108 多元酸准确(分步)滴定的条件 : ①当CaKai<10-8时,第i 级离解的H+不能准确滴定,没有滴定突跃 ②当CaKai≥10-8时,若Kai/Kai+1 ≥104,则第i级离解的H+可以准确滴定,有滴定突 跃;若Ka/Kai+1< 104,则第i 级离解的H+不能准确滴定,没有滴定突跃 例: 用1mol/LNaOH滴定20.00ml1mol/LH3PO4 Ka 6.9 103, Ka 2 6.2 108, Ka 4.81013 1 3 103 CaKa 1 6.910 3 6.910 3 10 8 Ka1 6.9 5.1 4 108 10 10 1 1 1 6.2108 3.1108 Ka2 6.2 CaKa2 108 2 Ka2 6.2 108 5.4 4 4.8 1013 10 10 Ka 3 1 CaKa3 1 4.8 1013 1.6 1013 108 3 1mol/L的H3PO4可以用NaOH准确分步进行滴定,有两个滴定突跃。 第6页共16页 对于H3PO4的滴定,第一计量点: H3PO4 NaOH NaH2PO4 H2O H Ka Ka 2 6.9 103 6.2 108 2.1105 1 pH 4.68 可选甲基橙、甲基红指示剂 第二计量点: NaH2PO4 NaOH Na2HPO4 H2O H Ka2 Ka3 6.2 108 4.8 1013 1.7 1010 pH 9.77 可选酚酞、百里酚酞指示剂 多元碱的滴定: 多元碱准确(分步)滴定的条件与多元酸相同。 第五章 配位滴定法 配位滴定对反应的要求: 配位比恒定;配合物稳定性高;反应迅速; 有适当方法确定 终点。 配位剂种类: 无机配位剂,有机配位剂 配位滴定最常使用的是 氨羧配位剂(使用最广的是乙二胺四乙酸 EDTA) EDTA配合物特点: 1.配位比简单 2.稳定性高3. 水溶性好4. 大多无色 第一节 配位平衡 一、配合物的稳定常数 KMY MY M+Y=MY M Y 式中: KMY为一定温度时金属— EDTA配合物的稳定常数,此值越大,配合物越稳定; [M]为 未参加配位反应的金属离子浓 度;[MY]为生成的配合物浓度; [Y]为未参加配位反应的配位剂 浓度。 二、配位反应的副反应 1.EDTA的副反应和副反应系数 主反应: M + Y MY 副反应: L OH- H+ N H+ OH- ML MOH HY NY MHY M(OH)Y ML2 M(OH)2? H2Y 酸效应与酸效应系数 MLn M(OH)n H6Y + 4- 由于H 与Y的结合使主反应的 辅助配 羟基配 酸效应 干扰离 混合配位效应 程度降低,这种现象称为酸效应。 位效应 位效应 子效应 酸效应的大小用酸效应系数 Y(H)来衡量。 Y(H)≥1,酸度越高( PH越小),酸效应系数就越大,酸效应就越强 (Y(H)=1即为没有副反应) 三、配合物的条件稳定常数 KMY' MY' M' Y' 把M' M M、Y' Y Y、MY' MYMY代入上式,得 没有副反应时 MY ' ' M
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