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外文翻译
机电工程学院
毕业论文外文资料翻译
设计题目:
1060铝合金表面B型硅烷膜的制备及其工艺研究
译文题目:
AZ91D镁合金的硅烷基有机涂层
学生姓名:
杨晓辉
学号:
201046880313
专业班级:
材控F1003
指导教师:
郭永刚
附件:
1.外文资料翻译译文;2.外文翻译
指导教师评语:
签名:
郭永刚年月日
原文出处:
ThinSolidFilm519(2010)1361-1366
AZ91D镁合金硅烷基有机涂层
JunyingHu,QingLi*,XiankangZhong,LongqingLi,LiangZhang
关键词:
镁电化学有机涂层DFT
摘要:
有机涂层的硅烷基含有吸电子基团或供电子基团,通过水解及与不同硅烷缩合反应的合成作为AZ91D镁合金的表面处理评估。
通过电化学测试来确定腐蚀这两种有机涂料的电阻的能力。
结果表明:
供电子基团的涂层具有更好的防腐蚀保护性能。
在空间构型的基础上,这些硅烷的分子基于B3LYP和密度泛函理论得到的电荷密度通过高斯03程序,结合实验结果,给出了合理的解释。
1.简介
由于镁和镁合金出色的低密度和高的强度/重量比,使它们在轻质工程应用方面有吸引人的表现。
然而,镁合金的化学活性高,极大地限制了它的应用,尤其是在汽车和航空航天工业,而且镁合金在暴露于恶劣的工作条件是不可避免的[1,2]。
因此,有效的防腐蚀系统在镁及镁合金的开发中成为它们工业应用至关重要的环节。
一些涂层技术已被采用以提高镁合金的耐蚀性,包括阳极化处理[3],化学转化[4],电化学电镀[5],有机聚合物沉积[6]和溶胶-凝胶法[7,8]等等,每个都有各自的优缺点。
目前两种主要的方法,主动和被动的用于防腐蚀保护。
被动的防腐保护通常是由阻挡层防止了材料的接触与腐蚀环境的沉积实现的[9]。
其中一个方法提供了被动保护金属是溶胶-凝胶技术的应用。
溶胶-凝胶工艺是一种常用的涂覆微粒方法。
该涂层是在有机溶剂中进行,是基于在金属表面的羟基的前提下和随后缩合水解。
以原硅酸四乙酯(TEOS)为例,随着TEOS的可控水解,M-O-Si的化学连接建立在金属原子和硅酸乙酯表面之间,接着聚合,最后随着TEOS浓度和水解[10]的程度形成一个通过硅氧烷键的形成(Si-O-Si)的三维网络。
溶胶-凝胶涂层,对金属或金属氧化物表面的粘附性特别有效,这是由于共价键在基材表面和涂布膜之间形成的。
各个溶胶-凝胶过程对镁进行了描述[11-13]。
此外,基于有机溶液的表面处理成为一个有吸引力的方法,以减少金属基体的腐蚀速度,并提高粘附性。
有机官能硅烷[14]和自组装单分子层[15]已经测试过作为前处理对镁合金。
这些除了表面的功能外,还提供了良好的防腐蚀保护,提高涂覆系统,它通过一个可水解的硅酸盐基的共价键合提供一个金属表面和聚合物之间的键的相容性。
交联剂的化学结构可以影响涂层性能。
例如,氨基硅烷作为交联剂,不仅可以参与键合的环氧基团的常规化合,而且也可以进行溶胶-凝胶法水解和缩合反应,并同时充当耦合剂与基材的表面相互作用。
Khramov及其合作者[16]已经证明,基于使用氨基硅烷作为交联剂的自组装纳米粒子的系统是有希望的,这提供了用于铝合金改善的防腐蚀保护。
文献[17]公开了稳定的杂化涂层具有膦酸酯官能团可以通过共缩合膦酸根的硅烷与四乙基丙烯酸酯,这也提供了镁合金优良的抗腐蚀能力的溶胶-凝胶法合成。
各种官能团上的薄膜作为一个特殊作用的抗腐蚀性能的影响的比较是但不影响。
在我们以前的实验中,以一定的耐腐蚀的SiO2氧化膜进行了研究[18]。
为了扩大硅烷溶胶应用上的镁合金,硅烷基与对AZ91D镁合金的抗腐蚀性能不同的功能组中的两个有机涂料的影响进行了研究本文件中。
表面形态和涂层的耐腐蚀性进行了表征,用扫描电子显微镜(SEM)和电化学阻抗谱(EIS)以及电位极化测量。
结果表明,硅烷分子结构的空间和官能团对硅烷涂层的制备和防腐性能有很大的影响。
2.实验细节
2.1合成和溶胶-凝胶涂层的沉积
为了提供对溶胶-凝胶涂层的腐蚀保护性能的硅烷官能团的效果的比较研究,合成了下述复合涂层:
(ⅰ)涂层A型的环氧官能团;(ii)与缩水甘油氧基丙基的B型涂覆。
该溶胶通过两步过程(ⅰ)酸性催化水解(ii)碱性催化缩合得到。
硅溶胶A的水解TEOS和三乙氧基乙烯基硅烷(VTEO)制备(1.16mol/L的硅的乙醇和TEOS:
VTEO在1:
3的摩尔比)通过加入乙酸酸化水(pHb6),将该混合物滴入。
然后滴入氨水(0.5M)溶液以加速水解,在60℃下进行缩合反应1小时,将混合物搅拌1小时。
通过相同的准备程序溶胶A中所述:
硅溶胶B的水解正硅酸乙酯和3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)(以摩尔比1:
3GPTMS1.16mol/L的硅乙醇和TEOS)获得。
在镁合金前沉积前在室温下将两个硅溶胶陈化1天。
用于本研究的衬底材料是AZ91D铸锭铸造镁合金。
该合金的化学组成列于表1中。
用1500号粒度SiC纸为18mm×22mm×4mm的基板进行抛光并在脱脂的丙酮中超声波水浴。
然后将样品用蒸馏水冲洗,以及乙醇和在温暖空气中干燥。
该涂层是用自制的涂布器以1000转/分钟的速度通过旋涂法来制备。
然后,所有样品进行固化,在100℃下,在干燥炉中交联和溶胶-凝胶法和溶剂蒸发的明胶1小时。
2.2实验方法
通过傅立叶变换红外硅烷涂层结构(FT-IR)光谱。
测量进行tensor-27(德国)与80°正常的样品表面的入射角分光光度计,在4mm−1的光谱分辨率下扫描120次。
凝胶的力量在100°C固化是用FT-IR测试。
硅溶胶-凝胶涂层的微观结构和表面形貌进行了SEMS-4800(日立,东京,日本)观察。
用于分析的能量为20千伏。
用于SEM为5mm×5mm×3mm的尺寸的试样在800、1200和3000级砂纸与水中研磨,然后涂覆沉积之前清洁的丙酮。
该样本已没有任何溅射导体如Au或C扫描电镜测试。
该涂层的厚度是由M-2000V团圆偏光仪(J.A.Woollam,美国)进行测定。
图1.硅烷溶胶的红外光谱(a)和(b)溶胶,溶胶B.
动电位极化曲线和电化学阻抗谱使用ps-268b系统进行(中孚,北京,中国)和IM6e(ZAHNER,elektrick.德国有限公司),分别为一三电极电池,与样品为工作电极,饱和甘汞电极(SCE)为参考和铂片对电极。
工作电极的面积是1平方厘米。
所有的电化学测量进行了在质量分数为3.5%的NaCl水溶液,pH值至7,用盐酸或氢氧化钠。
在NaCl溶液中10分钟的初始延迟之后,动电位极化曲线进行扫描,−1.7V的速率为1mV/sEIS进行确定的耐蚀性在25°C.样品浸渍在3.5重量%的NaCl溶液中的前20分钟的阻抗测量。
测量的频率范围从106赫兹到50MHz,具有10mV交流励磁振幅。
所有实验均在腐蚀电位进行。
为了检验结果的可重复性,测量每个涂层的至少三个样本。
误差范围不同的样品被控制在25%。
图2.SEM照片为(a)和(b)涂覆涂层B.
3.结果与讨论
3.1.傅立叶红外光谱光谱
傅立叶变换红外光谱仪是一种行之有效的表征工具提供一个“指纹”的化学物质。
图1示出的溶胶A和溶胶B的FT-IR谱众所周知,在Si-O-Si键具有不对称伸缩振动在很宽的区域[19-21],这取决于粘结的性质的位置关联它。
根据我们的研究初显,编制只有TEOS的νas(Si-O-Si)的中硅溶胶,观察在1100CM-1[18]。
在图1(a)有一个明显的吸收峰在约1077mm-1这归因于νas(的Si-O-Si)的溶胶中。
然而,从图1(b)νas(的Si-O-Si)的高峰出现在1106CM-1转变为溶胶B.高波数另外,高峰1106cm-1的范围更广,更强,也许由于在GPTMS不对称伸缩的C-O-C。
之后,比较νas(Si-O-Si)的吸收峰在2溶胶,它可以是已知的,与吸电子基团的存在(CH2=CH–基团)(在1077厘米-1溶胶A中的νas)所做的红外吸收转变为更短的波数,而给电子基团1106CM-1在溶胶B制备的高峰后移,以高波数(νas)。
这表明,所述官能团存在于硅烷分子可以影响的Si-O的不对称拉伸,然后进一步对溶胶结构的效果。
3.2.扫描电镜
溶胶-凝胶膜的耐蚀性是密切相关的微观结构。
所以SEM技术被用来评估在质量分数为3.5%的NaCl溶液中镁合金基体的形态的两种硅溶胶的效果。
由此可以看出,涂层A的微观结构是松散和多孔的,如图图2(a)所示。
所以这是很容易以允许电解质穿过。
然而,涂覆B的SEM图像图2(b)比涂覆A的同时,涂层B的表面没有明显的裂缝或孔洞平滑。
很明显,通过溶胶乙处理的样品将具有更好的耐腐蚀性比用溶胶A处理的样品,其可以证明通过下面的电化学测试。
涂层的厚度是由M-2000V椭圆偏光仪获得587纳米。
3.3.动电位极化测量
为了确定这些涂层上腐蚀保护的效力,极化测量在质量分数为3.5%的NaCl溶液中于25℃,开放于空气中进行。
两个有机涂层的代表性极化曲线呈现于图3。
适用于无涂覆AZ91D镁合金的新鲜抛光样品的极化曲线也包括作为比较。
腐蚀电流密度ICORR,腐蚀电位腐蚀电位增高由塔菲尔外推法来确定。
有关的参数列于表2中。
根据其结果在图3,裸涂层的防腐性能上装基板B涂覆AB涂覆B.
图3.动电位极化曲线测试在质量分数为3.5%的NaCl溶液
腐蚀电流密度(icorr),腐蚀电位(腐蚀电流)通常被用来评估涂层的防腐性能。
如表2所示,与裸基板相比,该涂层A具有较低的腐蚀电流密度(icorr),更活跃的腐蚀电位(腐蚀电位)。
在同一时间,ICORR的涂覆B由两个数量级约下降和腐蚀电位的正移76mV的与此相反的裸衬底,分别。
此外,一个被动的发病区域为150毫伏,观察对涂覆B.长完美的无源区域的存在表明该涂层B是相当均匀的,无孔的和粘附以及高保护在含Cl离子的溶液。
3.4.电化学阻抗谱
电化学阻抗谱,给最恰当的的方式以提高腐蚀保护涂层的效率,这是一个最强烈的N−1:
使用调查和防腐蚀预测强大的技术。
阻抗提供了在涂层与金属界面的性能之前长时间的视觉的变化可以用传统的暴露试验观察到的变化的指示。
所以电化学阻抗谱测量在不同的浸泡过程中进行在质量分数为3.5%的NaCl溶液样品的耐蚀机理研究。
图4.EIS地块用于涂层在质量分数为3.5%的NaCl溶液中浸泡120小时。
赤裸的基板;(b)和(c)涂层涂覆B
浸泡在质量分数为3.5%NaCl溶液期间获得的涂层的EIS的地块。
列于图4。
在整个浸泡期间的第一天的光谱显示一个时间常数的频率周围102赫兹,这是由于硅烷涂层性能(例如,电容和电阻)的存在。
48小时后,另外一个在下部频率(B1赫兹)开始出现这被归因于传输控制过程在金属/硅烷涂层接口充电。
通过观察Logf−Log|Z|曲线,它是已知的,该曲线在高频的形状是线性平行于横轴,露出电阻行为。
在中间频率,Logf−Log|Z|是线性与-1的斜率。
此外,在较低的频率,也有线性平行于横坐标是电阻和电容的并联连接的性状。
所以总的字符信息研究所的涂层的电化学阻抗谱可通过图中所示的等效电路来解释。
图5用于等效电路的相关参数,该涂层的EIS谱的数值模拟列于表3。
电容恒相位角元件(CPE)的值使用下列公式计算:
C=QαNωmax
图5涂层用于数值设置从A到B的EIS数据的等效电路
(一)前48 h和48h后(B)
其中值ωmax是在该假想的阻抗达到最大为各自的时间常数的频率,Q和N分别为CPE的组件,其特征在于涂层[22]的电容。
一个理想的电容对应于α=1,而α=0.5变成CPE在沃伯格组件[23]。
图。
图6示出了涂层B的阻抗谱的Logf的斜率-登录|Z|是-1的高频率,这是电阻和电容的并联连接的特性。
此外,在浸渍,两个时间常数的初始阶段存在于EIS光谱,一个是在高频率(≈105Hz),其归因于涂层电容(CC)和微孔电阻(RPO),另一种是由非理想的双电层电容,导致接口(CDL)和电阻(RDL)。
随着浸渍时间的增加,时间常数在低频率转移到更高的频率。
在相同的Logf的形状-登录|Z|曲线需要明显的变化,表明在衬底的明显的腐蚀的发生。
由于腐蚀产物(因镁合金的腐蚀和溶胶-凝胶涂层的退化)的另一个并行连接的沉积电阻和电容被用来描述的阻抗模型。
提出了如图所示为在不同浸渍时间涂布乙对应的等效电路。
图7这里,使用了恒定相元件代替电容,以考虑到时间常数从非均匀涂层的始发的色散特性。
相关用于涂布乙EIS谱的数值模拟等效电路的参数列于表4中。
根据这些数值模拟的变化,可以清楚地知道,涂层乙起着比提高AZ91D镁合金的耐腐蚀性涂层的更显著作用。
在EIS测量的非处理过的样品的研究是在我们的实验室以往的研究进行[24]。
阻抗幅度(|Z|)未处理样品后急剧下降在质量分数为3.5%的NaCl48小时和120小时浸泡。
这些结果表明这些有机涂层硅烷系中发挥显著作用改善AZ91D镁合金的耐蚀性尤其是涂覆B型。
3.5.该理论解释
在溶液中,硅烷的水解和缩合的化学活性主要取决于烷氧基团和原子都发生在相应的反应有效的电子密度的空间位阻。
为了分析硅烷的效果在水解和缩合过程的分子结构,Gaussian03程序[25]根据B3LYP[26]被用来计算三个硅烷前体的分子结构。
通过密度泛函理论[27,28]的B3LYP方法计算出的氧原子的电密度描绘图8。
它可以是已知的,该电荷在三种前体的烷氧基的是基本上相同的。
所以在化学反应中的主要作用在于空间位阻。
比较溶胶A和B,可以了解,GPTMS前体具有较小的空间位阻比VTEO,所以溶胶B具有更好的水解和缩合的能力。
此外,还有的化学基团缩水甘油氧基丙基的结合到金表面从而在形成的Si-O-键的Mg[29]的增强的水解稳定性。
图8三种硅烷前体分子的分子结构。
涂层的溶胶凝胶处理–B的示意图如图9所示。
通过在涂层/基体界面的水解稳定的Si-O键的形成——毫克,涂层B型将作为优异的阻隔性薄膜提供腐蚀保护和改善镁基-这两个已知问题的镁材料粘附。
然而,涂层与镁合金之间的化学键将很难采取在一个字中的溶胶A的形状,如图8所示的抗腐蚀能力。
三的硅烷前体分子的分子结构。
有机硅烷涂层主要取决于综合的溶胶特性。
图9溶胶凝胶前涂层加工示意图
4.结论
具有不同的功能基团的有机涂层的硅烷的合成和评价作为潜在的表面处理对AZ91D镁合金进行了。
根据已知红外光谱数据,该官能团对溶胶的结构可以由νas(的Si-O-Si)的显示效果。
电化学测试表明,与缩水甘油氧基丙基的有机涂层具有更好的防腐蚀保护能力,这归因于较小的空间位阻和容易地形成的Si-O-Mg系结合溶胶B。
根据研究溶胶性能硅烷前体的效果,从而得出结论,溶胶前驱体的结构和一些官能团将对其性能产生深远的影响。
然后根据紧握客观材料的特性可能会产生巨大的效益。
5.致谢
作者感谢自然科学基金的支持重庆,中国(CSTC.2005BB4055)和高科技栽培项目西南师范大学学报(编号XSGX06)的。
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