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溶液热力学
第4章溶液热力学
4.1重要概念和方法
1.很稀的溶液中,用不同方法所表示的各种浓度问的关系
在热力学中,溶液组成多用四种表示方法,即摩尔分数(物质的量分数)xB;质量摩尔浓
度bB、浓度(物质的量浓度)cB和质量分数wB。
各种浓度可进行相互换算,在很稀的溶液中,
它们的相互关系为
M
b=
1xB,
∗
=ρA
w=
Bx
BM
A
c
BMA
xB,
B
MA
B
其中MA和MB分别为溶剂和溶质的摩尔质量,ρ为纯溶剂的密度。
由此可见,对于指定的
A
溶剂和溶质,很稀的溶液的各种浓度都与xB成正比。
这一结论十分重要,它可帮助我们进行
标准状态的换算。
2.溶液系统的状态描述
溶液是组成可以变化的系统,它的数学描述方法与敞开系统相同。
对于由k个组分构成
的溶液,其任意容量性质Z一般描述为
(nk)
Z=fT,p,n1,n2⋅⋅⋅,
即容量性质用(k十2)个独立变量描述。
而任意强度性质Y则一般描述为
=
(
−1)
YfT,p,x1,2⋅⋅⋅,
xxk
即强度性质用(k十1)个独立变量描述。
3.偏摩尔量
⎛∂Z⎞
若Z代表均相系统的任意容量性质,则
⎜⎜
⎟⎟称为偏摩尔量,用ZB表示。
ZB
⎝∂nB⎠T,p,ne⋅⋅
是系统的强度性质。
它可以理解为,在处于一定温度、压力和组成的均相系统中,1mo1B
对系统Z的贡献。
除纯物质外,一般来说偏摩尔量并不等于摩尔量,即ZB≠Zm,B。
但在xB值较
高的范围内,ZB随B含量增加越来越接近Zm,B,因而在很稀溶液中,溶剂的偏摩尔量可以近
似地用纯溶剂相应的摩尔量来表示。
对于多相系统,不能笼统地谈论偏摩尔量,因为ZB是
针对一个具体的相而言的。
也就是说,在不同相中,同一个偏摩尔量一般并不相等。
在偏摩
尔量的定义中,偏导数的下标是T
。
若改变下标,则不是偏摩尔量。
偏摩尔量服从集
合公式和Gibbs—Duhem公式。
4.化学势
c
∑
化学势是偏摩尔Gibbs函数,它的集合公式为,Gibbs—Duhem公式
BB
B
为∑BnBdµB=0
均遵守化学势判据
。
在没有非体积功的条件下,一切传质过程(相变、扩散和化学反应等)
∑∑µαBdnαB≤0⎛⎜<在自发情况下⎞⎟
α
B
⎝
=在平衡情况下
⎠
式中µα为。
相中物质B的化学势
dnBα为在微传质过程中。
相中B的物质量的变化。
此式
B
表明,在相变过程中,任意物质总是由化学势较高的相流入化学势较低的相。
当相平衡时,
各相中的化学势相等。
对于化学反应,化学势判据可写作
∑νBµB≤0⎛⎜<=在自发情况下⎞⎟
B
⎝
在平衡情况下⎠
这表明化学反应总是自发地朝着化学势降低的方向进行。
当化学平衡时,产物一侧的化学势
等于反应物一侧的化学势。
因此可以得出结论:
在无非体积功的条件下,物质总是毫无例外
地由高化学势流向低化学势,直至各处化学势相等,即化学势是决定传质过程方向和限度的
强度因素。
化学势判据不仅用于判断传质过程的方向,而且是处理平衡问题的依据。
5.气体的速度
逸度f用f=γp表示。
其中逸度系数γ反映气体在热力学上对于理想气体的偏离程度,逸
度即为校正压力。
对理想气体,γ=1。
由于人们均以理想气体为气体物质的标准状态,所
以
γΘ=,即
fΘ=。
对于实际气体,一般γ≠1,但服从
γ=
lim1
即
p→0
lim
p→0
=
fp
逸度系数不是气体的特性参数,它与气体的状态有关。
γ的值可以从实验测定,也可以由状
态方程计算。
6.理想溶液
其任意组分在全部浓度范围内都严格遵守Raoult定律的溶液叫做理想溶液。
它的微观
特征可表示为
fA−A=fB−B=fA−B
即理想溶液中任意分子对的作用力相等,其中每一个分子所受的作用力与它在纯液体中相
同。
由此决定了在等温等压下由多种纯液体配制成的理想混合溶液的如下性质:
∆mixV=0,
∆mixH=0,
∆mixU=0,
∆mixCp=0
∆
=−∑
SRnlnx
∆
mix
=∑
GRT
ln
x
mix
B
BB
B
nBB
这表明,在理想溶液的配制过程中没有体积效应,没有热效应,没有内能和热容的变化,但
引起增加和Gibbs函数减少。
可见上述性质与理想气体的混合性质相同,所以理想溶液和
理想气体混合物统称为理想混合物。
7.理想稀薄溶液
其溶剂和溶质分别服从Raoult定律和Henry定律的稀溶液称为理想稀薄溶液。
一般来
说,理想稀薄溶液浓度值很小,具有依数性,其依数性公式为①蒸气压降低;∆p=pA∗xB
;
②凝点降低∆Tf=KfbB;③沸点升高∆Tb=KbbB;④渗透压
∏
cRT。
其中下标B
=B
代表除溶剂外在溶液中存在的其他所有粒子。
上述依数性(尤其是凝固点降低和渗透压)常被
用于测定物质的相对分子质量和样品的纯度。
在生产中,大部分溶液反应的溶剂量很大,为
了处理问题方便,人们常近似地把这些溶液当作理想稀薄溶液对待。
8.二元溶液中溶剂和溶质性质的相关性
在A和B构成的溶液中,A和B的许多规律之间都有一定的联系。
(1)当溶液组成变化时,若µB值增大,则µA值必同时减小。
反之亦然。
(2)当溶液组成变化时,若pB值增大,则pA值必同时减小。
反之亦然。
(3)若溶剂在某一浓度范围内服从Raoult定律,则溶质必在相同浓度范围内服从Henry
定律。
(4)若一个组分在全部浓度范围内服从Raoult定律,则另一个组分也在全部浓度范围内
服从Raoult定律。
9.关于化学势、标准状态和活度
(1)在任意一个化学势表示式中,都有一个人为选择的标准状态。
对溶液中各组分的标
准状态的选择,人们习惯上采取四种方法,即规定I、规定II、规定III和规定IV。
规定I:
选T,pΘ下的纯液体为标准状态。
利用此规定时,总是以Raoult定律为基础处
理溶液问题。
规定II:
选T,p下组成为xB=1但却服从Henry定律的假想液体为标准状态。
即该状态
的蒸气压pB等于Henry常数kx。
这种标准状态的组成虽然为100%的B,但它的许多性质(如
Vm,B和Um,B等)却与无限稀薄溶液(xB0)中的B相同。
在这种假想液体中,每个B分子所受
到其周围分子的作用恰与无限稀薄溶液中B分子的受力情况相同。
利用此规定时,总是以
Henry定律
为基础处理溶液问题。
x
规定III:
选T,pΘ下质量摩尔浓度为1mol⋅Kg−1且服从Henry定律的假想溶液为标准状
态。
即其蒸气压如等于Henry常数kb。
这种状态的浓度虽高达
1mol,但它的许多性质
(如VB和UB等)却与无限稀薄溶液中的B相同。
利用此规定时,总是以Henry定律
kb/bΘ
为基础处理溶液问题。
BbB
规定IV:
选T,pΘ下物质的量浓度为
1000mol⋅m−3且服从Henry定律的假想溶液为标
准状态。
即其蒸气压加等于Henry常数kc。
这种状态的浓度虽高达
1000mol⋅m−
,但它
的许多性质(如VB、UB等)却与无限稀薄溶液中的B相同。
利用此规定时,总是以Henry定律
kc/cΘ
为基础处理溶液问题。
BcB
以上四种规定只不过是人为的四种处理溶液的不同方法。
通常人们多用规定I处理溶
剂,用规定II、III或IV处理溶质。
既然是人为处理方法,就不能强求化一。
人们可以按照四
种规定中的任意一种来处理溶液中的任意组分。
(2)对于一个确定状态(T,p,xB,xc,…)的溶液,其中任一物质B的化学势μB及蒸气压
加是唯一确定的。
因为μB和pB是系统的状态函数,只取决于状态。
而aB和γB与所选取的标
准状态有关。
对于同一个溶液,若选取不同的标准状态,则μB值相同而aB值不同。
因此只
有在指明标准状态后,aB和γB才有确定数值。
在计算活度和活度系数时,应该明确标准状态
是什么。
在许多计算活度和活度系数的题目中,虽然没有明确指明标准状态,但通常可由浓
度的标度进行判断。
如果浓度标度是xB,则按规定I或II选取标准状态;若浓度标度是bB,则
按规定III选取标准状态;若浓度标度是cB,则按规定IV选取标准状态。
对于非电解质溶液,
最常用的处理方法是溶剂按规定I而溶质按规定II。
(3)活度aB和活度系数γB都是无量纲的量。
当标准状态确定之后,它们取决于溶液的温度、
压力和各物质的浓度,即γB=f(T,p浓度)。
(4)从上面对于溶液化学势的讨论,不难发现,对于溶液中的任一物质B,在以下几种
特定情况下其活度和活度系数有如下规律:
①在标准状态时,
γBΘ=1,aBΘ=1
②在理想溶液中,
γB=1,
=x
aBB
②在理想稀薄溶液中,γ=1,aB=x
或aB=bB/bΘ
或
aB=cB/cΘ
B
B
4.2n主要公式
b=
B
1.
BmA
式中bB为溶质B的质量摩尔浓度,nB为溶液中溶质B的物质的量,mA为溶剂的质量。
可见bB代
表单位质量的溶剂中所溶解的溶质的物质的量。
nB
2.
cB=
V
其中cB为溶质B的浓度(或溶质B的物质的量浓度),nB为溶质物质的量,V是溶液的体积。
所
以,cB代表单位体积溶液中所含的溶质的物质的量。
与其他常用浓度不同,cB的值略受温度
的影响。
⎛∂Z⎞
3.
Z
B
=
⎝⎜⎜∂
n
⎟⎟
⎠
⋅⋅
BT,p,nc
此式是偏摩尔量的定义式,其中ZB是偏摩尔量,Z是系统的任意容量性质,nB是系统中任意
物质B的物质的量。
该式只适用于均相系统。
由定义可以看出,ZB可以理解为,在处于一定
温度、压力和浓度的溶液中,1mo1物质B对于溶液Z的贡献。
常用的偏摩尔量有VB,UB,
HB,SB,AB和GB
0,则f1=p1。
15.
fB=fB∗xB
此式称为Lewis—Randall规则。
其中fB代表气体混合物中B的逸度,是与混合气体同温同压
B
的纯B气体的逸度,xB是混合气体中B的摩尔分数。
这是个近似规则,只有当混合气体中各
种分子的大小和分子间力都很相近时才是正确的。
16.
p=p∗x
A
AA
此式称做Raoult定律。
它适用于稀薄溶液中的溶剂。
其中pA是稀薄溶液中溶剂的蒸气压,是
∗
pA
与溶液同温(同压)的纯溶剂的蒸气压,xA是溶液中溶剂的摩尔分数。
该定律是经验定律,
对任何溶液,当xA1时都是严格正确的。
17.=
pBkx
xB
或=
/
Θ
pBkbbb
或
=
B
/
Θ
pBkccc
B
此三式均是Henry定律的数学表示式,它适用于稀薄溶液中的挥发性溶质。
式中pB为稀薄溶
液中溶质B的蒸气压,xB,bB和cB分别为溶液中B的摩尔分数、质量摩尔浓度和浓度,和均
bΘ
Θ=1mol
−1
Θ
c=1000mol
−
3
为标准浓度,
b,.kg
。
kx,kb和kc称为Henry常数,它们
与T,p及溶剂和溶质的本性有关,三种Henry常数相互关联,可以相互换算。
Henry定律是个
极限定律,当xB0才是严格正确的。
注意:
在使用上式时,溶质B在气相和溶液中的分子
形态必须相同。
µµΘ
=+
ln
∫
p
18.
B
B
µ∗
=+
RTx
ln
B+pΘVm,B
dp
B
RTxB
式中B代表理想溶液中的任何组分和理想稀薄溶液中的溶剂。
式中µB代表状态为(T,p,xB…)
的溶液中B的化学势,Vm,B为纯液B的摩尔体积,µΘ
为标准状态的化学势,此处标准状
B
态为(T,)下的纯液态B,而为(TB,p)下纯液态B的化学势。
当溶液压力p不十分高时,
∫
p
dp
值很小,甚至可以忽略。
19.
pm,B
Θ
µ=µ+ln
+
p
∫∞
B
B
RTx
BpΘB
Vdp
此式适用于理想稀薄溶液中的溶质。
其中µB代表状态为(T,p,xB…)的溶液中溶质B的化学势,
为xBV0的溶液中B的偏摩尔体积,所对应的状态为T,,xB=1且Θ严格遵守pB=kxxB
B
的假想液体。
上式还可写作
µµΘ
b
∫
p
B
∞
=+RTln
B+
Vdp
B
B
Θ
b
c
pΘB
p
µµΘ
=+RTln
B+
∫
∞
Vdp
或
B
B
cΘ
pΘ
B
Θ
bB=
⋅−1
=
Θ
T,p
1molkg
pBkbbb
此二式中标准状态分别为
且严格遵守
B
的假想溶液
Θ
=1000
⋅
−3
=
Θ
T,p
和
cB
molm
且严格遵守
pBkccBc
的假想溶液。
20.
∆mixS=−R∑nBlnx
B
B
此式适用于等温等压下由多种纯液体配制理想溶液的过程。
式中∆mixS是混合熵,nB是所用
B液体的物质的量,xB是溶液中B的摩尔分数。
21.
∆mixG=RT∑nBlnx
B
B
此式适用于等温等压下由多种纯液体配制理想溶液的过程。
式中∆mixG为混合Gibbs函数,
nB是所用B液体的物质的量,xB是溶液中B的摩尔分数。
22.
∆p=pA∗xB
式中∆p称为蒸气压降低,即
,其中
Ap∗Ap∗为与溶液同温的纯溶剂的蒸气压,pApp=∆
A
为溶液的蒸气压,xB为溶质的摩尔分数。
此式适用于理想稀薄溶液或任意浓度的理想溶液,
但溶质必须是非挥发性的。
此式是溶液的依数性之一,所以式中B代表除溶剂外存在于溶液
中的其他所有粒子。
23.
lnx
A
=
∆
l
s
H
mA
⎛−
11
⎜⎜∗
⎞
⎟⎟
R
⎝TfT
f
⎠
此式称做溶液的凝固点降低公式。
它适用于理想稀薄溶液或任意浓度的理想溶液(要求凝固
l
点时析出的固相是纯溶剂固体)。
式中∆sH,
是纯溶剂的摩尔熔化焓,T∗和T分别为纯
mA
溶剂和溶液的凝固点。
当溶液很稀时,上式可近似为
∆T=Kb
f
f
f
fB
∆Tf=Tf∗−
其中
K=RTf∗2M∆
Tf,称凝固点降低。
fl
As
H
mA
称为凝固点降低常数,所以
Kf只取决于溶剂的本性。
g
∆H
⎛−
⎞
24.
lnx
A
=
l
R
mA
⎝⎜⎜
11
T∗⎟⎟⎠
Tbb
此式称做溶液的沸点升高公式,其中Tb和Tb∗,分别是溶液和纯溶剂的沸点,
g
为纯溶
∆lH,
mA
剂的摩尔气化焓。
此式适用于理想稀薄溶液或任意浓度的理想溶液,但溶质必须是非挥发性
的。
当溶液很稀时,上式可近似为
∆T=Kb
∆Tb=Tb−T∗
b
bB
∗
其中
性。
b
,称沸点升高。
及Kb=RTb2M∆gH
Al,
mA
,所以Kb只取决于溶剂的本
25.
V
∏=−
ln
RTx
mA
A
此式叫做溶液的渗透压公式。
式中∏是溶液的渗透压,Vm,A是纯溶剂的摩尔体积。
公式适
用于理想稀薄溶液或任意浓度的理想溶液。
当溶液很稀时,渗透压公式可近似为
∏=cBRT
其中cB是物质的量浓度。
µ
()
µΘ
p
∫Θ
26.
ln=+
ln
RTa
+
Vdp
µ
A
()
µ
A
A
p
p
∫
mA
ln
=Θ+
ln
+
∞
B
B
RTa
BpΘB
Vdp
式中A和B分别代表非理想溶液的溶剂和溶质。
aA和aB分别是A和B的活度;
aA=γAxA,aB=γBxB
,并服从limγA=1,limγB=1。
Vm,A
为纯溶剂的摩尔体积,
∞
xA→1
xB→1
Θ
VB
为无限稀薄溶液中B的偏摩尔体积。
式中A的标准状态为:
p下的纯液态溶剂A,
Θ,Bp=kx
Tpx=
B的标准状态为:
1且严格遵守
BxB
的假想液体。
应该指出,非理想溶
液中溶质B的标准状态也经常选用其他状态。
27.
∆mixG=RT∑nBlna
B
B
式中
∆mixG
是非理想溶液的混合Gibbs函数,它适用于等温等压下由多种纯液体配制非理
想溶液的过程。
式中物质B的标准状态取状态为(⎞p)Θ下的纯液态B。
28.
l
∆H
⎛−
11
lna
A
=
s
mA
⎜⎜
∗
⎟⎟
R
⎝TfT
f
⎠
此式是非理想溶液的凝固点降低公式,其中溶剂A的标准状态为()下的纯液态溶剂
A。
此式常用于求溶剂的活度。
g
∆H
⎛−
⎞
29.
lna
A
=
l
mA
R
⎝⎜⎜
11
T∗⎟⎟⎠
Tbb
此式是非理想溶液的沸点升高公式,其中溶剂A的标准状态为()pΘ状态下的纯液态溶剂
A。
此式常用于求溶剂的活度。
30.
VmA
∏=−RTlna
A
此式是非理想溶液的渗透压公式,其中溶剂A的标准状态取()状态下的纯液态溶剂
A;此式常用于求溶剂的活度。
+
xdaxda
=
31.
A
ln
AB
ln
B
0
此式描述二元溶液中溶剂活度aA与溶质活度aB的关系,是由溶剂活度求溶质活度的基本方
程,它对A和B的标准状态如何选取没有限制,因而是一个普遍化方程。
32.
xdlnγ
+xdlnγ
=0
A
AB
B
此方程描述二元溶液中溶剂A和溶质B的活度系数的关系,其中A的标准状态为()
下的纯液态A,而B的标准状态为
T,pΘ,x=
1且严格遵守
pB=kx
xB
的假想液体。
33.
HE=∆
B
H
−∆
Hid
m
VmE=∆
mixmmixm
−∆Vid
mixVmmixm
GE=∆
−∆
Gid
m
SmE=∆
mixGmmixm
−∆Sid
mixSmmixm
以上四式是超额热力学函数的定义式。
下标m代表“lmo1溶液”。
公式右端第一项是非理
想溶液的摩尔混合性质,第二项是理想溶液的摩尔混合性质。
超额热力学函数常被用于度量
一个非理想溶液对于理想溶液的偏差。
34.
c()
cBB()=K
此式称分配定律。
cB()和cB()分别为溶质B在两种互不相溶的溶剂α和β中达到分配平
衡时的浓度。
K叫做分配系数,它与T,p以及溶质和两种溶剂的性质有关。
使用此式时需注
意:
(1)该定律只有在浓度不大时才可使用,当浓度较高时要用活度代替公式中的浓度。
(2)
要求B在α和β两相中的分子形态相同。
分配定律经常用于萃取分离,是萃取分离的理论基
础。
4.3思考题
1.指出下列各量中哪些是偏摩尔量,哪些是化学势:
⎛∂A⎞
⎜⎜⎟⎟
;
⎛∂G⎞
⎜⎜⎟⎟
;
⎝
⎝∂n
⎠
⋅⋅
∂nB⎠T,p,nc⋅⋅
⎛∂H⎞
BTVn
,c
⎛∂U⎞
⎜⎜⎟⎟
;
;
⎝
⎝⎜⎜∂n
⎠⎟⎟
⋅⋅
∂nB⎠T,S,nc⋅⋅
⎛∂µ⎞
BS,V,n
⎛∂Cp⎞
c
⎝⎜⎜
B
⎟⎟
;
⎜⎜∂n
⎝
⎟⎟
⎠
⋅⋅
;
∂nB⎠T,p,nc⋅⋅
⎛∂V⎞
⎜⎜⎟⎟
BTpn
,c
⎝
∂n1⎠T,p,n2
其中V是气、液两相平衡系统(例如水和乙醇)的总体积。
2.化学势µB
和
Θ
µB
有什么不同?
3.下列说法是否正确?
(1)液体的标准状态就是实际液体a=1的状态;
(2)气体的标准状态就是标准压力下的实际气体;
(3)溶液中某一组分采用不同规定的标准状态时,其活度的值不同,化学势也不同;
(4)在多相系统中,物质总是从化学势高的相流入化学势低的相;
(5)理想气体和理想溶液都是忽略了分子间作用力的模型。
自然界中没有真正的理想气
体,也没有真正的理想溶液。
4.试分别从微观和宏观角度比较Raoult定律和Henry定律的异同点。
5.某一非理想溶液的组分A对Raoult定律有负偏差,如果以p的纯A为标准状态,那
么A的活度系数γA大于1还是小于1;如果以xA=1同时服从Henry定律的假想态为标准状态,
γA大于1还是小于1?
6.稀溶液的依数性中,哪些只适用于非挥发性溶质?
哪些对挥发性溶质也适用?
7.在有机分析中经常用来鉴定有机化合物的一种方法叫混合熔点法。
现在有一试样,
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- 溶液 热力学