耐水型石膏墙体材料研制.docx
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耐水型石膏墙体材料研制
重庆大学本科学生毕业设计(论文)
耐水型石膏墙体材料研制
学生:
学号:
指导教师:
专业:
无机非金属材料工程
重庆大学材料科学与工程学院
二OO八年六月
GraduationDesign(Thesis)ofChongqingUniversity
Studyonwater-resistantgypsumwallmaterials
Undergraduate:
Major:
InorganicNonmetallicMaterial
Engineering
CollegeofMaterialsScienceandEngineering,
ChongqingUniversity
June2008
摘要
磷石膏是磷酸厂排出的工业废渣,任意排放不仅侵占大量土地,还会污染环境,其回收利用一直是人们关注的问题。
经炒制后,磷石膏可用于生产石膏砌块。
目前,石膏砌块多用于建筑物内隔墙,具有轻质、保温、隔热、吸音、隔音等优点,但其耐水性不佳,这一点在一定程度上限制了石膏砌块的使用。
本课题基于成本和现有试验条件的考虑,从材料改性的角度,在石膏中掺入一定量的磷矿渣,采用适当的养护工艺,并在碱性条件下激发磷矿渣潜在活性,以此促进石膏砌块的强度发展,提高其耐水性。
此外,由于矿渣的掺入增加了砌块容重,本文尝试采用石膏发泡技术降低其容重,并测其热工性能。
试验结果显示矿渣掺量30%以上的砌块1天的软化系数全都大于0.8,并随着时间持续增长;矿渣掺入导致自重增加,掺发泡剂后,试块容重有所改善,但强度低,且不耐水;耐水型石膏的导热系数较高,不符合保温材料的标准,实际应用过程中需要加保温砂浆,以降低其传热系数。
就解决石膏不耐水的问题,本课题的方法可行,且此种方法节能、环保,为新型墙体材料的开发提供一条新的途径。
关键词:
磷石膏,磷矿渣,抗压强度,耐水性
ABSTRACT
Phosphogypsumisby-productthatisformedintheproductionofphosphoricacidandphosphoricfertilizers.Asthewasteddregscontainnocuousingredients,ithasbeenoccupyingland,pollutingenvironmentbecausephosphogypsumisdischargedrandomly.ltsbeingrecycledandreusedisalwaysbeingresearched.Buildingphosphgypsumcanbeusedtoproducegypsumblockwhichhasalotofadvantages,suchaslight-weight,heatpreservation,heatinsulation,soundabsorptionandsoundinsulation,buttherangeofapplicationofgypsumblockislimitedbadlybecauseofitspoorwaterresistance.Atpresent,gypsumblockisusuallyusingforinternalwallinthebuilding.
Basedonthecostandtheexistingconditionsofthetest,fromtheperspectiveofmodifiedmaterial,thissubjectmixeswithacertainamountofphosphorusslaginthegypsumwhosepotentialactivityisstimulatedbyquicklimeundersuitablecuringsystemandinalkalineconditions,soastopromotethestrengthdevelopmentofgypsumblockandenhanceitswaterresistance.Inaddition,sincetheintroductionofanincreaseofphosphorusslagincreasesitsbulkdensity,thepapertrytousegypsumfoamingtechnologytoreduceitsbulkdensity,andmeasuringitsthermalproperties.
Theresultsshowesthatslagcontentmorethan30percentoftheblock,allofthesofteningcoefficientsatonedayaremorethan0.8,andcontinuetogrowovertime.Sinceslag’sincorporationleadstoincreaseitsbulkdensity,butthefoam’sincorporationhasdecreasedit,butitscompressivestrengthandthesofteningcoefficientaretoolow.Water-resistantgypsumhasthehighthermalconductivitywhichdoesn’tmeetthestandards,intheactualapplicationprocessrequiredinsulationmortartoreducetheheattransfercoefficient.
However,onthecaseofsolvingthewater-resistantperformanceofgypsum,thisissueisfeasible.Suchmethodisenergy-savingandenvironment-protecting,whichcanprovideanewapproachtothedevelopmentofnewwallmaterials.
Keywords:
phosphogypsum,phosphorslag,compressivestrengt,waterresistance
1绪论
1.1引言
石膏是一种气硬性胶凝材料,在建筑材料和建筑中的应用十分广泛,加之我国石膏矿源丰富,石膏制品的生产工艺不复杂,能耗低,所以在我国建筑中得到广泛应用。
例如生产纸面石膏板、隔声板、吸音板,小型石膏砌块等。
虽然石膏制品虽然具有一系列的优点,如质轻,美观实用,防火防冻、隔音、隔热,调节室内空气湿度[1]等,但其较低的软化系数,致使其应用受到了很大的限制[2]。
如不加特殊处理,普通石膏制品的软化系数低于0.3,提高石膏制品的耐水性,是扩大其使用范围的重要前提,本课题采用的是磷石膏。
磷石膏是用磷精矿与硫酸反应湿法生产磷酸时的副产品,每生产1t磷酸约排出5t磷石膏。
据统计,我国磷石膏排放量已超过1000万吨,利用率不到10%[3]。
磷石膏因其含有未反应的硫酸及残余的磷酸或氢氟酸而呈酸性,PH值在2-6之间,而且含有磷、氟、有机物以及二氧化硅等少量杂质[4]。
由于磷石膏含有有害物质,其大量排放不仅增加费用占用土地而且污染环境,给人类健康和生态环境带来危害。
因此,磷石膏废渣综合利用已迫在眉睫。
1.2磷石膏的排放及危害
1.2.1磷石膏的排放
磷石膏是湿法生产磷酸过程中的副产品,主要成分是CaS04·2H20,其含量在80%-90%之间。
反应方程式如下:
Ca5(04)3F+5H2S04+10H20→5CaS04·2H20+3H304+HF↑
近年来,我国磷肥工业取得了举世瞩目的成就,随着磷复肥产量的增加,磷石膏排放量越来越多,环保压力也越来越大。
2005年全行业副产磷石膏约3000万吨,而利用率还不到10%。
磷石膏的处理已成为制约磷复肥生产的主要因素之一.原来发展磷肥工业是为了满足农业生产需要,缓解我国化肥特别是高浓度磷复肥的供需矛盾[5]、解决氮磷钾比例失调等问题,但却因此而带来了许多不利的因素。
磷肥工业的发展带来了许多副产品,磷石膏就是来自于高浓度复合肥料工业废渣。
据悉,每生产It磷酸约排出5t磷石膏。
“十五”期间,我国磷肥产量从2000年的663.4万吨(折纯P2O5,下同)增加到2005年的1125万吨,首次超过美国居世界第一位。
其中,高浓度磷复肥产量从2000年的235.2万吨增加到2005年的677.8万吨,年均增长23.6%。
与此同时,副产磷石膏也从2000年的1100万吨增加到2005年的3300万吨。
目前,世界磷石膏年排放量达2.8亿吨,我国也将超过2000万吨。
许多重点磷肥企业每年副产磷石膏均在100万~200万吨之间。
1.2.2磷石膏的危害
目前,绝大部分磷石膏被当作废物丢弃。
排出的磷石膏废渣一是占用大量土地,二是堆场投资大、运营费高,三是浪费了宝贵的硫资源,四是污染环境。
堆放渣场的容积和地基防渗处理要求严格,废渣安全处理的环境条件已成为建设磷肥厂选择厂址的制约因素,进而直接影响磷复肥工业的发展。
据测算,一个年产重钙(重过磷酸钙)80万t项目,年排放磷石膏渣达186万t,堆场投资估算达9000万元,堆场年经营费近1000万元,占地达70万m2,相当于全厂占地面积的一半,即使如此,堆场容量仍未达到合理要求。
目前,全国湿法生产磷酸生产能力约546万t,每年的磷石膏废渣量在2500-3000万t(干基),占地达2000公顷,仅渣场投资估算达10亿元。
另一方面,由于磷石膏经雨水长期浸泡,其中的可溶性P2O5和氟化物等有害物质通过水体向环境传递,引起土壤、水系、大气的严重污染。
磷石膏的污染已成为我国乃至世界性的难题。
从环保和技术安全角度看,磷石膏废渣综合利用问题亟待解决。
1.3磷石膏资源化应用的现状
磷石膏的大量排放既是一种严重的污染,也是一种浪费。
近年来国内外对其综合利用进行了广泛的试验研究[6][7]。
磷石膏的利用最早是在日本发展起来的。
因为日本有极少可供使用的天然石膏,目前日本在这方面取得了很大的成就,日本的磷石膏几乎全部得到利用,韩国及德国的磷石膏利用率也很高,我国在磷石膏综合利用方面做了大量的研究工作,通过广大科研人员的不懈努力,磷石膏综合利用技术已取得了良好的技术、经济和环境效益。
1.3.1磷石膏作水泥缓凝剂
磷石膏的二水和无水石膏含量大于55%时,直接用于生产石膏制品,其产品强度低、耐水性差,利用起来相当麻烦,但是把这种石膏在水泥生产时,将会产生很好的效果。
众所周之,生产水泥时为调节水泥的凝结时间,要加入适量的二水石膏与水泥熟料共同磨细,掺入的二水石膏参与水泥熟料的水化,它与水泥熟料中水化最快的C3A反应,生成难溶于水的水化硫铝酸钙晶体,从而延缓了水泥浆体的凝结速度[8]。
1.3.2磷石膏制胶凝材料
当膏渣含量低于55%时,可锻烧制成胶凝材料。
膏渣经700-900℃锻烧,二水石膏变成Ⅱ型无水石膏,粘土杂质锻烧成为火山灰质性材料,部分碳酸盐分解成氧化钙,锻烧膏渣单独与水混合使用时,凝结缓慢或不发生凝结,掺入水泥或适量的生石灰等碱性物质,或适量的半水石膏等硫酸盐时,锻烧膏渣的活性受到激发,水化加速,凝结硬化加快,能形成具有一定强度的气硬性或水硬性胶凝材料。
1.3.3磷石膏作制建筑石膏
在石膏砂锅内锻烧磷石膏,当磷石膏经脱水处理后,掺入适量生石灰进行中和,能生产出合格的建筑石膏。
因为掺入生石灰能降低建筑石膏的标准稠度,提高烘干容重,延长凝结时间,提高静浆和悬浮液的PH值,降低水溶性P2O5含量,改善建筑石膏的强度,消除成型时的泌水现象。
1.3.4磷石膏制农用肥
据测定,磷石膏含有丰富的营养,可以为植物吸收利用,是农作物生长所必需的矿质营养[9]。
近年来,这些一样元素在土壤中的含量随着农作物高产耐肥品种的栽培,复种指数提高,氮肥、磷肥大量施用,有机肥用量的减少而逐渐匮乏。
因此,利用磷石膏制农用肥,不仅使营养资源再利用,而且为湿法磷酸生产的副产品资源转化利用开辟了一条新途径。
同时,磷石膏作为营养资源生产硫钙肥复合肥,又是改良土壤理化性能的改良剂。
经湖南省农业部门近几年的试验研究表面,农作物施用磷石膏制的农用肥后,平均增产率为16.1%。
加磷石膏的花生专用肥,施用后平均增产率高达28.3%。
另据中国农科院土肥所等单位的研究表明,磷石膏制的农肥对水稻、油菜、芝麻、大豆、蔬菜、水果等作物明显增产,其增产幅度为9.6%~16.2%。
此外,施用磷石膏制的农肥能提高甘兰、番茄、苹果的钙和维生素C含量以及可溶性糖分,提高品质,减少病虫害。
1.3.5磷石膏制硫酸联产水泥技术
磷石膏制硫酸联产水泥技术,是将磷按生产过程中的磷石膏、焦炭及辅助原料在回转窑内加热分解,形成水泥熟料,并将含7%~8%的二氧化硫经除尘、净化、干燥、转化、吸收等过程,制得硫酸。
据报道,1998年,银山化工集团以磷石膏为主要原料,研制生产出3万t硫酸、6万t水泥的联产工艺获得成功。
除了这些应用外,磷石膏砖还有制石膏板、高强建筑石膏、粘结剂生产矿渣砌块、硅灰石生产陶瓷饰面板、磷石膏结合料生产、磷石膏制新型墙体砖、空心墙板、墙体保温材料、磷石膏制刨花板、磷石膏干法生产建筑石膏粉等这些众多作用,可以说举不胜举,在以后的发展中,磷石膏还会应用于更多的地方。
磷石膏的应用不仅是减轻了许多厂家堆放磷石膏废渣的问题,还解决了排放磷石膏带来的污染问题,实现硫资源的良性循环,使经济效益社会效益和环境效益有机统一,促进了磷复肥工业的可持续发展。
1.4墙体材料基本状况
1.4.1墙材发展过程
墙体在整个建筑中起承重、围护、隔断、保温、隔声和装饰等功能。
在一般房屋建筑中,墙体的重量占整个建筑物重量的40%^'60%。
因此,对墙体的材在建筑工程中占有十分重要的地位。
至1999年,我国墙体材料产品80%还是实心粘土砖。
全国砖瓦企业占地几百万亩,不仅破坏耕地情况十分严重,而且能量消耗大,生产过程中的粉尘、烟雾、释放的大量热能严重污染环境。
早在1988年,国家建材局、国家土地管理局、农牧林业局、城乡建设部就颁布了《关于严格限制毁田烧结砖积极推进墙体材料改革的意见通知》,1992年,国务院批准了国家建材局等部门《关于加快墙体材料革新与推广节能建筑材料的意见》,为了加快推进住宅产业现代化,提高住宅质量,1999年,由国家经贸委、国家技术监督局、建设部、国家建材局共同颁布的《国务院办公厅转发建设部等部门关于推进住宅产业现代化提高住宅质量若干意见的通知》和《在住宅建设中淘汰落后产品的通知》,要求制定新世纪头三年禁止使用实心粘土砖的规划、目标和切实可行的措施,并根据当地建筑结构体系和建筑功能要求大规模发展新型墙体产品替代实心粘土砖,积极发展各种新型砌块,轻质板材和高效保温材料,推行复合墙体[10]。
新型墙体材料是相对传统墙体材料(如粘土实心砖、钢筋混凝土)而言,例如,用工业废渣、农作物秸秆、江河湖海污泥制成的粉煤灰砌块、煤矸石烧结空心砖、页岩烧结空心砖、粉煤灰水泥等。
这些制品的生产和应用,充分保护了耕地、山(林)地自然资源和生态环境。
同时,新型复合墙体材料质量好、强度高、防火隔音性能好,生产中可塑性强,易生产出各种规格、形状的板材、砌块,施工方便、易于改造,节能、经济。
长期以来,我国建筑物保温标准低、热环境差,而发达国家在建筑中推广使用矿物棉、玻璃棉、泡沫塑料、膨胀珍珠岩等新型
保温隔热材料,其使用率高达80-90%。
我国应根据资源状况,研究开发。
1.4.2新型墙材的种类
新型墙体材料从用途上可分为砌块、砖和板材三大类[11]。
迄今有139个城市基本完成了2003年6月30日前限用禁用粘土实心砖要求。
目前,我国墙材生产总量8000亿块,其中,利用废渣、煤矸石、多种炉渣、粉煤灰等或掺废渣30%以上的粘土内燃烧结普通砖年产量1300亿块,占墙体总量的16.25%。
另外建筑砌块逐渐取代粘土实心砖,年产量5700万m3占全国墙体总量4.6%;页岩烧结砖年产量400多亿块占墙材总量的5%;轻质板材年产量3.5亿m3占墙材总量2%左右;蒸压灰砂砖年产量70多亿块占全国墙材总量的0.88%;加气混凝土年产量650万m3占墙体总量的0.53%全国新墙材年产量已占墙材年产总量的39.26%,其中砖类墙材产品占32.13%,可见砖类新墙材产品已成为新墙材主导产品。
墙体材料从石材、实心粘土砖到现有的粘土制品、混凝土砌块、轻质板材,是一个不断发展不断提高的过程[12]。
并且与市场需求、资源状况、环境要求和经济社会可持续发展紧密结合,因地制宜发展新墙材,不断满足建筑的多元化需求。
我国墙材革新工作是1989年起步,经过19年的努力,墙体材料革新对于保护我国有限的土地资源和生态环境,降低能源耗费,推进工业固体废弃物资源化,发挥了积极作用。
但是,离建立节约型社会的要求还有相当大的差距,目前,全国非粘土类新墙材还未占据墙体材料的主导地位。
我国人多地少,大力发展非粘土新墙材已是当务之急。
因此要积极引导非粘土新墙材产品的生产,把生产非粘土和利废新墙材主导产品做为主攻目标,发展高掺量、高孔洞率、高保温性能、高强度的各类非粘土新墙材产品。
创造能充分发挥当地资源综合利用优势,符合建筑市场需求,并能替代粘土制品的非粘土新墙材的主导产品,达到少用粘土或不用粘土的目的。
1.4.3新型墙体材料研制现状
目前,国内的科研人员相继研制出一些节能、节土、利废的新型墙体材料。
由天津瑞祥科技发展有限公司与天津市环卫工程设计研究所,天津市建筑科学院合作研制开发的垃圾制砖技术,将垃圾一次性粉碎后合成低毒无害的建筑材料,垃圾无需分捡,废弃物达到“零排放”。
此项技术达到了相关建材的行业标准和环保标准。
金属矿渣是金矿采造过程中产生的一种工业废渣,这种工业废弃物不仅占用大量良田沃土,而且还严重污染周围环境。
贵州省建材科研设计院以山东省某金尾矿作为试验对象,利用页岩做胶结剂,采用传统的烧结砖生产工艺和真空挤出成型等方法,试制出金尾矿渣掺量达40%的金尾矿页岩烧结空心砖,这项研究成果不仅为金尾矿找到了一条较好的利用方法,而且又增加了一种新型墙体材料。
具有化害为利,变废为宝的作用,有很好的推广价值.
哈尔滨建筑大学建筑工程系根据当地的具体条件研制出一种免浆保温砌块。
这种新品种砌块的特点是保温和承重性能在砌块上集中体现,又免去复合的复杂性。
使用这种砌块明显达到节能目的。
这些新型墙体材料都是以节能、节土、利废为目的,从各地区相应的实际情况出发研制出来的。
这些新型墙体材料的开发不仅解决了废渣再利用问题,而且也大大降低了粘土类原料矿藏的消耗,具有双重环保的积极意义。
1.5石膏砌块的基本现状
石膏砌块做墙体材料具有质轻(每平方米只是红砖墙体重量的三分之一)、加工性能好、阻燃、防火、抗震性能好,隔音为45分贝(是红砖的三倍),可锯、可刨、施工性能好等独特的优点。
特别是具有“呼吸”功能(可调节室内空气湿度、冬暖夏凉),生产过程中不会产生废渣,可全部回收再利用等[13]。
发达国家已将石膏砌块广泛用作建筑物的内隔墙。
据悉,石膏砌块已在我国的上海、北京、天津等大城市广泛应用。
国家经贸委已将石膏砌块列入鼓励发展的新型墙材产品之一,享受增值税减、免的优惠政策,同时列入“2002年度国家重点技术创新计划”,鼓励石膏砌块的生产与应用,特别是化学石膏(如电厂烟气脱硫石膏,磷酸厂的磷石膏等)综合利用产品的开发与应用。
在由中国建筑砌块协会与科技部国家非金属矿深加工工程技术研究中心联合召开的会上,代表们认为:
石膏砌块是一种“绿色”含量高、可完全回收再利用的新型墙材。
可见,石膏砌块的发展势头迅猛,前景十分广阔。
但其有一个明显的缺点是耐水性较差,一般建筑石膏的软化系数在0.2~0.4,这一缺点在一定程度上限制了石膏的使用,使其难以用作建筑物的外墙,一直未能得到充分的推广。
目前,解决石膏耐水性的途径主要是加人有机防水材料或在制品表面喷涂防水材料。
这样固然可以提高石膏的防水性,却破坏了石膏优良的“呼吸”特性,从而降低了以石膏为建筑材料的房屋的居住舒适性,并且加人有机防水材料后削弱了硫酸钙晶体之间的结合,使石膏制品的强度降低,造价提高。
为此,找到一种既能保持石膏本身的优良特性,又能显著提高石膏耐水性的材料成为我们的主要研究内容。
石膏制品耐水性差的主要原因是:
石膏为轻质多孔材料,吸水率高,而石膏的水化产物中二水硫酸钙晶体相对于其他水硬性胶凝材料而言,具有较大的溶解度(2.12 g/l),且晶体接触点的热力学性能不稳定,在水的作用下,很容易发生融蚀,使强度、硬度等大大降低。
提高石膏制品耐水性的途径有以下几种方式:
①从工艺的角度:
1)保证石膏硬化浆体结晶结构的形成,在保证所需要强度的前提下,减少结晶接触点的数量。
2)通过一定的成型工艺使石膏硬化浆体具有较高的密实度,减少孔隙率[14],也减少结构的裂缝等。
②从材料改性的角度:
1)在石膏材料中掺入一定量的硅酸盐水泥熟料或活性矿渣,或者是其它水硬性的活性混合材,如:
粉煤灰、炉渣电炉还原渣等,以上这些外加物与石膏一起在水化、硬化过程中形成具有水硬性的水化硅酸钙或水化硫铝酸钙,其强度和稳定性均比二水石膏的结晶结构网大得多,因而大大地改善了石膏制品的抗水性能。
2)采用沥青——石蜡浮液[15]、乳化桐油以及其它水溶性聚合物对石膏制品进行改性,一方面可以改进石膏硬化浆体的结构特征,另一方面可降低石膏的亲水性,从而达到提高石膏制品抗水性的目的。
③在石膏制品的表面涂防水层或进行浸渍处理[16]:
1)涂防水涂料的物质可采用甲基硅酸钠或甲基硅酸钾等。
还可以采用贴瓷砖或石棉水泥板等。
2)浸渍可采用硬醋酸、石蜡、明矾、硼、绿矾、水玻璃等溶液。
本实验基于成本和现有实验条件的考虑,从材料改性的角度,在石膏材料中掺入一定量的磷矿渣,在碱性条件下激发磷矿渣潜在活性,以此提高磷石膏制品的耐水性。
1.6循环经济与国内建筑节能状况
1.6.1循环经济
人类社会进入20世纪以来,随着科学技术和社会生产力的不断进步,全球工业飞速发展。
传统的发展把工业增长作为衡量经济发展的唯一标准,为了获得高的工业增长率,人类大量开发和利用自然资源,同时排放大量工业废弃物,从而导致环境急剧恶化,资源日趋短缺,长此以往将会严重威胁到人类的生存。
而循环经济,又称资源再利用经济,倡导建立资源的不断循环利用的经济发展模式,即建立“资源一产品一消费一再生资源”[17]的物质反复循环利用模式,使生产和消费过程中基本不产生或很少产生废弃物,把人类经济活动对自然环境的影响减到最小的程度,从而使人与自然和谐共处,使社会获得可持续性的发展。
与传统经济相比,循环经济的不同之处在于:
传统经济是一种由“资源-产品-污染排放”单向流动的线性经济,其特征是高开采、低利用、高排放。
在这种经济中,人们高强度地把地球上的物质和能源提取出来,然后又把污染和废物大量地排放到水系、空气和土壤中,对资
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