红外光谱总结.docx
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红外光谱总结
第2章红外光谱
通常红外光谱(infraredspectroscopy,IR)就是指波长2〜25pm的吸收光谱(即中红外区),这段波长范I制反映出分子中原子间的振动与变角运动。
分子在振动的同时还会发生转动运动,虽然分子的转动所涉及的能量变化较小,处在远红外区域,但转动运动影响振动的偶极矩变化,因而在红外光谱区实际所测的谱图就是分子的振动与转动运动的加与表现,因此红外光谱又称为分子振转光谱。
红外光谱可以应用于化合物分子结构的测定、未知物鉴定以及混合物成分分析。
2、1红外光谱的基本原理
2、1、1红外吸收光谱
1、当一束具有连续波长的红外光通过物质,物质分子中某个基团的振动频率或转动频率与红外光的频率一样时,分子就吸收能量由原来的基态振(转)动能级跃迁到能屋较高的振(转)动能级,分子吸收红外辐射后发生振动与转动能级的跃迁,该处波长的光就被物质吸收。
2、红外光波通常分为三个区域:
中红外区、近红外区与远红外区。
波谱区
近红外光
中红外光
远红外光
波长/m
0、75~2、5
2、5~50
50〜1000
波数/cm"
13333-4000
4000〜200
200-10
跃迁类型
分子振动
分子转动
近红外区:
O-H、N-H与C-H键的倍频吸收或组频吸收,吸收强度一般比较弱;中红外区:
绝人多数有机与无机化合物的基频吸收所在,主要就是振动能级的跃迁;远红外区:
乡子纯转动能级跃迁及晶体的晶格振动。
3、波数(巧单位就是cm"。
波长与波数的关系就是:
-_1104
4、胡克定律:
7勺叫
其中:
一折合质量,"=叫+叫,单位为kg;
K_七学键力常数,与化学键的键能呈正比,单位为Zm」;亍——波数;
c——真空中的光速。
(1)因为%三c>Kc=c>Kc_c,红外频率比三c>vc=c>vc-cQ
(2)与碳原子城建的其她原子,随着其原子质屋的增人,折合质量也增人,则红外波数减小。
(3)与氢原子相连的化学键的折合质量都小,红外吸收在高波数区。
(4)弯曲振动比伸缩振动容易湾曲振动的K均较小,故弯曲振动吸收在低波数区。
5、光谱选律:
原子与分子与电磁波作用发生能级跃迁就是要服从一定的规律的,这些规律由量子化学解释。
量子化学解得与体系振动量子数(v)相对应的体系能量(E)为:
1h艮
E=W+诟&(v=0,1,2,3...)
简谐振动光谱选律为:
AV=±X即跃迁必须在相邻震动能级之间进行。
基频峰(本征吸收带):
本征跃迁勺T%所产生的峰;
倍频峰:
由于分子不就是理想的简谐振动而产生不满足光谱选律,Av=±2Av=±3的跃迁产生的吸收峰,通常其频率在基频峰的2倍、三倍的位置;
合频峰:
基频峰相互作用,形成频率等于两个基频峰之与或之差的峰;
泛频峰:
倍频峰与合频峰的统称,一般比较弱。
2、1、2分子振动类型
1、伸缩振动
弯曲振动只改变键角,不改变键长对同一键型:
反对称伸缩振动的频率人于对称伸缩振动的频率;
伸缩振动频率远大于弯曲振动的频率;面内弯曲振动的频率人于面外弯曲振动的频率。
Vas>Vs>>5酗>5砂
3、多原子分子的骨架振动
2、1、3红外光谱的吸收强度
1、红外吸收峰强度的分类
0200非常强吸收峰vs5 75 25<£<75中强吸收峰m 由于红外光谱易受多种坏境条件的干扰,很难精确测量其吸收的绝对强度。 2、红外吸收峰强度的影响因素 (1)振动能级的跃迁几率: 振动的基频(V0」)的跃迁几率大于振动的倍频(V0t2、Wt3、 Vo»),因此基频(V—1)的吸收峰强度比倍频(¥Ot2、V—3、\—4)强。 (2)振动能级跃迁时,偶极矩的变化: 根据量子理论,红外光谱的强度与分子振动时偶极矩变化的平方成正比。 同样,基频振动(VO」),偶极矩的变化越人,吸收峰也越强。 (3)与振动形式有关: 吸收峰强度: 反对称伸缩振动〉对称伸缩振动>>变形振动 (4)电子效应 诱导效应: 通过影响化学键偶极矩的大小影响吸收强度 共轨效应: 使7T电子离域程度增人,极化程度增加,使不含饱与键的的伸缩振动强度增加。 (5)氢键的影响: 氢键作用会提高化学键的极化程度,伸缩振动吸收峰加宽、增强。 、红外吸收峰强度比紫外吸收峰小2〜3个数量级; (6)振动耦合: 使吸收增人。 指分子内有近似相同振动频率且位于相邻部位的振动基团产生两种以上的基团参加的混合振动。 (7)费米共振: 使倍频或组频的吸收强度显著增加。 指一个化学键的基频与它自己或与之相连的另一化学键的某种振动的倍频或合频的偶合。 2、2影响红外光谱吸收频率的因素 上图为基频峰的分布情况,可见同一化学键的同一振动的频率就是不确定的,会受到多种因素影响,总结如下。 1、质量效应 -1$ 由上述胡克定律公式 可得: 化学键的力常数K越人,原子的折合质量越小,振动频率越人,吸收峰将出现在高波数区;反之,出现在低波数区。 (两振动原子只要有一个原子的质量减小41值减小) 2、电子效应 (1)诱导效应: 诱导效应使基团电荷分布发生变化,从而改变了键的力常数,使振动频率发生变化。 对于取代拨基化合物,推电子基,C=O电荷中心向O移动,C=O极性增强,双键性降低低频移动;吸电子基,C=O电荷中心向几何中心靠近,C=O极性降低,双键性增强,高频移动。 (2)中介效应: 含有孤对电子的基团可以与7U电子云共轨,称为中介效应。 中介效应使不饱与基团的振动频率降低,而自身连接的化学键振动频率升高。 电负性弱的原子易给出孤对电子,中介效应大,反之则中介效应小。 (3)共轨效应: n电子共轨离域,降低了双键的键力常数,从而使化学键的伸缩振动频率降低,但吸收强度增高。 3、空间效应 (1)空间位阻: 当共轨体系的共平面性被破坏时,吸收频率增高强度降低。 (2)坏张力: 环张力人较人时,坏外双键加强,吸收频率增人;坏内双键减弱,吸收频率减小。 4、氢键 影响原化学键的键力常数,吸收峰向低波数移动;峰型变宽;吸收强度加强。 5、振动耦合 分别产生振动频率高于与低于单个谐振子位置的两个频率。 6、外在因素 (1)一般,同种物质: 气态的特征频率较高,液态与固态较低。 气态有精细结构,固态有晶格振动的峰掺杂。 (2)溶剂化: 极性溶剂对非极性物质的谱图影响不人,对极性物质会使基团的伸缩振动频率降低。 2、3红外光谱仪与样品的制备技术 2、3、1红外光谱仪 由光源(硅碳棒、高压汞灯)、Michellson干涉仪、检测器、计算机与记录仪组成。 主要有色散型红外光谱仪与傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)。 后者与前者相比具有巨人的优势,已逐步取代前者。 2、3、2样品的制备 1、固体样品的制备: 漠化钾压片法、糊状法、溶液法、薄膜法、显微切片、热裂解法。 2、液体样品的制备: 液膜法、液体吸收池法。 3、气体样品的制备: 气态样品一般都灌注于气体吸收池内进行测试。 2、4各类化合物的红外特征光谱 2、4、1饱与炷 基团 振动形式 吸收峰位置(C111'1) 强度 备注 ch3 5二CH3 5CH3 CH3 6CM3 2962±10 2872±10 1450±10 1380〜1370 ssm S 异丙基与叔丁基在1380cm-1附近裂分为双峰 ;ch2 V: CH2 6chz 2926±5 2853±10 1465±20 S s m 9H U: CH 5CH 2890±10 〜1340 w w (CH2)n 3cH2 〜720 w ii>4,n越人,峰吸收强度越大。 2.4、2不饱与炷 1、烯怪 烯坯类型 V-C-Hcm](强度) V-C-C-cm1(强度) YinP'r-C-C/cm'1(强度) r-ch=ch2 3080(111) 2975(111) 1645(111) 990(s) 910(s) r2c=ch2 同上 1655(111) 890(s) RCH=CHR (顺式) 3020(m) 1660(111) 760-730(m) RCH=CHR (反式) 同上 1675(w) 1000-950(m) r2c=chr 同上 1670 840-790(m) RzC=CR2 同上 1670 无 2、累积双烯类 丙二烯类: v: c-c-c2000^1900cm_1(s);6c~c~c-h(ip丿850cm'1(vs) 异鼠酸酯: Va: N-c-o2275〜2263cnr1(vs) 3、烘烧 端基烘烧有两个主要特征吸收峰: (1)垒键上不饱与C-H伸缩振动Wc-h约在3300cm-1处产生一个中强的尖锐峰 (2)C=C伸缩振动Vc吸收峰在2140-2100cm-1o若C=C位于碳链中间则只有Wc-c在2200cm-1左右一个尖峰,强度较弱。 如果在对称结构中,则该峰不出现。 4、芳香烧 u-c-h3000〜3100cm-1(芳环C-H伸缩振动) vc-c1650〜1450cm"芳环骨架伸缩振动) 丫而外y-h900〜650cm*1用于确定芳坯取代类型(与芳环取代基性质无关,而与取代个数有关,取代基个数越多,即芳环上氢数目越少,振动频率越低。 ) 丫而外Y-H倍频峰: 2000〜1600cm-i(w)用于确定芳烧取代类型 综上,判断苯坏存在首先瞧3100〜3000cm」及1650~1450cm"两个区域的吸收峰就是否同时存在,再观察900〜650cnN区域,以推测取代形式。 稠坏芳烧与芳环化合物类似,化学键的振动数据大小也相近。 2、4、3醇、酚、醵 (1)醇与酚的特征峰: 游离OH伸缩振动3600cm-1尖峰 缔合OH伸缩振动3600cm-1又宽又强吸收峰 vc-o1250-1000cnr1 6商内oh1500-1300cm'1 y而外oh650cnr1 ⑵瞇 1210-1000cm-1就是艇键的不对称伸缩振动v^c-o-c 2、4、4含按基化合物 化合物 Vc-o(cm1) 其它特征频率 脂肪酮 1730〜1700(最强) 脂肪醛 1740-1720 竣酸 1720-1680 缔合 voh3200-2500(宽) Ooh〜930(宽) 竣酸盐 无 1650〜1550)440〜1350, -CO: 的Dao与6 酯 1750-1730 1300-1000两个峰 C-O-C的g(最强)与6 酸肝 1825〜1815与1755〜1745 酰胺 1690〜1650 3500〜3050unh双峰; 6nh1649〜1570(叔酰胺无) 酰卤 1819〜1790 1、酮: 按基v(C=O): 1715〜1710cm"。 按基如呆与烯键C=C共轨,按基v(C=O)将移向低频 1680〜1660cm"附近。 2、醛: 特征1: 醛拨基v(C=O): 〜1725cnN。 特征2: 2820cnr1与2720cnr1弱的双峰。 3、竣酸: v(O-H): 3400-2400(宽峰宽度) <5(O-H): 1400,950-900 v(C=O): 1710(-H)or1760 v(C-O): 1320-1220 就是红外光谱中识别竣酸的主要系列峰。 4、酯: ⑴u(C=O): 〜1735cnr1特征吸收峰。 (2)v(C-O-C): 1300〜1030cm1的强吸收峰,二个峰; C-O-C基团的不对称与对称伸缩振动;不对称伸缩振动的谱带强、宽且稳定,称为酯谱 带。 特征: 甲酸酯1180cm-1,酸酯1240cm」,丙酸以上的酯1190cm巴甲酯1165cm1 5、酰胺: 酰胺的特征频率: 酰胺结构中既有拨基又有氨基。 酰胺的特征频率主要就是v(N-H)伸缩振动: 伯胺: 3500cm"、3400cm-1出现双峰(游离态) 3350cm」、3180cm1出现强度相同双峰(缔合态) 仲胺: 3450cm-1出现单尖峰(游离态,桶溶液) 无论就是游离态或缔合态往往出现顺式与反式结构(C=O与NH基团在分子链的同侧 或异侧),造成单峰分裂成两个吸收带。 所以N-H的伸缩振动都就是双峰 2、4、5含氮化合物 1、胺、亚胺与钱盐 (1)特征吸收: N・H伸缩振动.N-H变形振动与C一N伸缩振动; (2)N-H伸缩振动 伯胺(R—NH2与Ai—NH2): N—H伸缩振动特征: 产生双峰;%3500cih-\d=3400cnr1 仲胺: 单峰,R—NH—R\3350〜3310cm'1;Ai—NH—R3450cm'1 (3)N・H变形振动: 1640〜1500cm'1、900-650cm4 (4)C-N伸缩振动: 脂肪胺d(C—N): 1203〜1030cm",芳香胺d(C—N): 1360〜1250cnr1 2、硝基化合物 ⑴脂肪族: Qas(wo丿=1565〜1545cm";Qszo)=1385〜1350cm" (2)芳香族(N-o)=1550〜1500cm-1;ds(n-o)=1365〜1290cm" 2、4、6其她含杂原子有机化合物 由于质量效应,在4000~700cm"区只能瞧到有机卤化物的C-F与C-C1键的伸缩振动,C-Er与C-I键的伸缩振动出现在700~500cnN区。 C-F伸缩振动出现在1400〜lOOOcnr】,强吸收。 C-C1伸缩振动处在800〜600cm」。 由于卤素的电负性强,其对相邻基团的振动吸收影响就是很大的。 2、4、7金属有机化合物 金属有机化合物在中红外区的吸收主要就是由其配位基的振动引起的。 由于配位基的特征吸收位置几乎不受所连金属离子的影响,因此类似的金属“夹心化合物”的谱图都大致相同。 金属按基化合物的红外光谱对了解分子中的按基的性质非常有用。 如果谱图中只出现〜2030cnL吸收,说明碳氧键只具有三键性质,摭基以端基形式存在;若还有〜1830cm“吸收,则表明分子中有桥式拨基。 2、4、8高分子化合物 高分子化合物红外光谱中吸收最强的谱峰往往对应于其主要基团的吸收,因此较为特征。 如聚丙烯膳红外光谱中的-2245cm-1的谱峰对应于C三N伸缩振动吸收。 2、4、9无机化合物 无机化合物的红外谱图比有机化合物的要简单得多。 其在中红外区主要的吸收就是由阴离子的晶格振动引起的,与阳离子的关系不人,因此常常只出现少数几个宽吸收峰。 阳离子的质量增加,仅使吸收位置向低频稍作位移。 2、5红外谱图解析 2、5、1红外光谱的分区 四个区: 4000-2500C111-1: X-H单键的伸缩振动区 2500-2000C111-1: 垒键与累枳双键伸缩振动区 2000-1500cm-1: 双键伸缩振动区 1500-600cnr1: 弯曲振动,C-C、C-O、C-N等伸缩振动。 1、第一峰区(4000-2500cm-1) X-H伸缩振动吸收范围。 X代表6N、C、S,对应醇、酚、竣酸、胺、亚胺、烘坯、烯烧、芳烧及饱与烧类的O—H、N—H、C-H伸缩振动。 (l)O-H 醇与酚游离态: 3640〜3610cnN,峰形尖锐;缔合态: 3300cm-1附近,峰形宽而钝 竣酸: 3300-2500cnr1,中心约3000cm-1,谱带宽 (2)N-H 胺类: 游离3500〜3300cm-1 缔合——吸收位置降低约lOOcnr1 伯胺: 3500,3400cm-l,(吸收强度比疑基弱) 仲胺: 3400cm-l(吸收峰比疑基要尖锐) 叔胺: 无吸*攵 酰胺: 伯酰胺: 3350,3150cm-1附近出现双峰仲酰胺: 3200cm-1附近出现一条谱带叔酰胺: 无吸收 (3)C-H 坯类3300-2700cnr1范|韦1,3000cnr1就是分界线。 不饱与碳(三键、双键及苯坏)>3000cnr1 饱与碳(除三元坏外)<3000cnr1 烘婭: 〜3300cm",峰很尖锐 烯烧、芳忌3100〜3000cm" 饱与坯基: 3000〜2700cm-1,两个峰 —CH3: Vas〜2960(s)、〜2870cm-l(m) —CH2—: Vas〜2925(s)、比〜2850cm-l(s) >CH—: 〜2890cm-1 醛基: 2850〜2720cnr】,两个吸收峰,C-H伸缩振动与C-H弯曲振动(约1390cm-l)倍频产生Fermi共振。 筑基: 2600、2500cm",谱带尖锐,容易识别 2、第二峰区(2500-2000cm1) 卷键(C=C.C三N);累枳双键(C=C=CV、N=C=O等)谱带为中等强度吸收或弱吸收。 干扰少,容易识别。 C=C: 2280〜2100cm-1乙烘及全对称双取代烘在红外光谱中观测不到。 C三N: 2250〜2240cm-l,谱带较C=C强。 C三N与苯坏或双键共轨,向低波数移动20〜30cm1 3、第三峰区(2000-1500cm-1) 双键的伸缩振动区(C=O、C=C、C=N、N=O);N-H弯曲振动 (1)C=O1900〜1650cm1,峰尖锐,强吸收峰。 酰卤: 吸收位于最高波数端,特征,无干扰。 酸肝: 两个按基振动偶合产生双峰,波长位移60〜80cm」。 酯: 脂肪酯: 〜1735cm」;不饱与酸酯或苯甲酸酯一一低波数位移约20cm'1 竣酸: 〜1720cm」;若在3000cm'1出现强、宽吸收,可确认竣基存在。 醛: 在2850〜2720cm"有m或w吸收,出现1〜2条谱带,结合此峰,可判断醛基存在。 酮: 唯一的特征吸收带 酰胺: 1690-1630cm*1,缔合态约1650cm";常出现3个特征带: 酰胺I、I【、III带 伯酰胺: 〜1690cm"I),1640cm"II氢键缔合) 仲酰胺: 〜1680cm"(I),1530enroll,N-H弯曲),1260cnr1(III,C-N伸缩) 叔酰胺: 〜1650cm'1 (2)C=0: 1670-1600cm1,强度中等或较低 烯坯: 1680〜1610cm-1 芳坏骨架振动: (苯环、毗II定坏及其它芳环)1650~1450cm」范[對 苯: 〜1600,1580,15004450cm1 毗唳: 〜1600,1570J500J435cm'1 咲喃: 〜1600,1500,1400cm1 哇咻: 〜1620,1596,1571,1470cm'1 硝基、亚硝基化合物: 强吸收 脂肪族: vas1580〜1540cm",叫1380〜1340cnr1芳香族: vas1550〜1500cm",叫1360〜1290cnr1亚硝基: 1600〜1500cnr1 胺类化合物: 一NH? 位于1640〜1560cm」,s或m吸收带(弯曲振动) 4、第四峰区: 指纹区(1500—600cm'1) X—C(XHH)键的伸缩振动及各类弯曲振动。 (1)C-H弯曲振动 烷烧: -CH3约1450cm"、6: 1380cnr1 -CH(CH3)21380cnr1.1370cm"(振动偶合) —C(CH3)31390cnr1.1370cm'1(振动偶合) >CH-1340cm^C不特征) 烯烧: 面内: 1420〜1300cnr\不特征 面外: 1000〜670cm3容易识别,可用于判断取代情况。 (P229)芳坏: 面内: 1250〜950cm-1范围,应用价值小 面外: 910〜650cm-1,可判断取代基的相对位置 (P230) 苯: 910〜670cnr1 一取代: 770〜730cm・l,710〜690cm" 二取代: 邻: 770〜735cni" 对: 860〜800cnr1 间「900〜800cm",810〜750cnr1,725〜680cnr1 (2)C-O伸缩振动1300〜1000cnr1 醇、酚: 1250〜1000cm'1,强吸收带 酚: 〜1200cnr1 伯醇4050cnr1 仲醇4100cm'1 叔醇4150cnr1 醋: c—o—C伸缩振动位于1250〜1050cnr1,确定瞇类存在的唯一谱带酯: C-O-C伸缩振动,1300〜1050cm-1,2条谱带,强吸收 酸肝: C—O—C伸缩振动,1300〜1050cnr1,强而宽 (3)其它键的振动 NOn对称伸缩振动,1400〜1300cnr1 脂肪族4380〜1340cnr1 芳香族J360〜1284cnr1 COOHQOCT: 竣酸二聚体在约1420cm",1300〜1200cnr1处出现两条强吸收带。 (O-H面外弯曲振动与C・O伸缩振动偶合产生) NH二面内弯曲: 1650〜1500cm";面外弯曲: 900〜650cnr1 [CH皿800〜700cm」,平面摇摆,弱吸收带 n 1 2 3 >4 吸收峰位置 785-770 743-734 729-726 725-722 2>5.2红外图谱的解析 基本步骤 1、计算不饱与度 2、官能团的确定(>1500cnr1) 3、指纹区确定细节(1500-600cnr1) 4、综合以上分析提出化合物的可能结构 拉曼光谱简介 拉曼光谱(Ramanspectra),就是一种散射光谱。 拉曼光谱分析法就是基于印度科学家C、V、拉曼(Ranian)所发现的拉曼散射效应,对与入射光频率不同的散射光谱进行分析以得到分子振动、转动方面信息,并应用于分子结构研究的一种分析方法。 2、6、1拉曼光谱原理 (l)Rayleigh散射: 弹性碰撞;无能量交换,仅改变方向;Raman散射: 非弹性碰撞;方向改变且有能量交换; E。 为基态,&为振动激发态;£o+/^o,Ei+/? vo激发虚态;获得能量后,跃迁到激发虚态。 (2)Ranian散射的两种跃迁能量差: AE=/i(v0-Av): 产生stokes线;强;基态分子多; AE=/i(v0+Av): 产生反stokes线溺; ⑶Raman位移: Raman散射光与入射光频率差Av; 2、6、2拉曼与红外的比较 1、活性比较 (1)红外活性振动: 永久偶极矩;极性基团。 瞬间偶极矩;非对称分子。 红外活性振动一伴有偶极矩变化的振动可以产生红外吸收谱带、 (2)拉曼活性振动: 诱导偶极矩,p=aE.非极性基团,对称分子。 拉曼活性振动一伴随有极化率变化的振动。 (3)对于对称分子: 对称振动一拉曼活性;不对称振动〜红外活性。 2、分析方法比较 拉曼光谱 红外光谱 光谱范围407000cm" 光谱范围400〜4000cm" 水可作溶剂 水不能作为溶剂 样品可盛于玻璃瓶、毛细管等容器中直接测定 不能用玻璃容器测定 固体样品课直接测定 需要研磨制成KBr压片 2、6、3常见有机化合物的拉曼光谱 ⑴同种分子的非极性键S-S,C=C,N=N,C三C产生强拉曼谱带,
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