超临界多相催化.docx

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超临界多相催化

超

临

界

多

相

催

化

简

述

目录

前言3

一、多相催化3

二、超临界流体（SCF）3

三、超临界反应条件的确定4

四、超临界多相催化反应的特点6

五、超临界流体在多相催化反应中的应用8

结语12

前言

临界流体具有似气似液的独特物性。

在超临界条件下进行化学反应，有可能在控制反应速率、提高转化率和目的产物选择性、延缓催化剂失活、提高传热传质效率、改进产物分离与溶剂回收操作过程等方面取得较好的效果。

由于超临界流体和超临界相反应的复杂性，目前对超临界反应（尤其是超临界多相催化反应）的规律和本质的认识非常有限，对超临界条件促进各类反应化学热力学与动力学本质的认识仍存在着许多争议。

一、多相催化

催化作用可分生物催化、自动催化、均相催化、多相催化等几种类型。

其中多相催化是发生在两相界面上的催化作用。

通常催化剂为多孔固体，反应物为液体或气体。

在多相催化反应中，固体催化剂对反应物分子发生化学吸附作用，使反应物分子得到活化，降低了反应的活化能，而使反应速率加快。

固体催化剂表面是不均匀的，只有部分点对反应物分子发生化学吸附，称为活性中心。

工业生产中的催化作用大多属于多相催化。

二、超临界流体（SCF）

超临界流体通常是指温度和压力同时高于临界值的流体。

超临界流体所处的特殊状态，使其具有似气似液的独特物性，如具有较大的密度和溶解度、较高的传热能力（类似于液体）、较大的扩散系数（类似于气体）等。

超临界流体这些特殊的性质，使超临界流体技术已广泛应用于物质分离、材料制备和化学反应等过程中，成为近几十年来的研究热点之一。

在超临界条件下进行化学反应，超临界流体能影响反应体系的传质、传热、选择性、平衡收率和反应速率，从而有可能提供一种能高效控制反应速率、转化率和选择性，并有利于产物分离与溶剂回收的新方法或新过程。

在超临界条件下进行化学反应，一般具有如下优点：

可选用环境友好的溶剂，有利于环境污染的控制；高压下较高的反应物浓度有利于提高反应速率；利用溶剂性质在临界点附近与温度、压力的敏感关系和超临界条件下的簇团现象，微调反应的微观环境，提高反应选择性和转化率；超临界流体与液体相比具有较大的扩散系数，能消除多相反应体系的相界面，减小传质对反应速率的限制；与气体相比具有较大的传热系数，能消除因传热不良而造成的局部反应温度失控；有效萃取催化剂表面吸附的中间物种和使催化剂中毒的结焦前体，抑制催化剂失活，延长催化剂寿命；通过反应一分离一体化，克服热力学限制等，使反应条件易于控制，有效提高反应选择性和转化率。

三、超临界反应条件的确定

超临界反应可分为两类：

以反应物的临界性质为依据，反应体系中各组分都参与了化学反应；通过添加适宜的超临界溶剂调变反应行为，溶剂可能改变了反应机理，但宏观上并不参与反应。

两类反应体系都足一个复杂的多元体系，体系的组成随反应的进程而不断变化。

超临界流体的性质通常介于气体和液体之间，且对反应条件（如温度和压力）的变化非常敏感。

同时，催化反应体系常常涉及多种组分，反应混合物的组成随反应的进程而变化，导致反应体系的临界性质也随反应的进程不断变化。

这给选择合适的超临界反应条件和有效控制反应的进行带来了困难。

近临界是指临界点附近对压力敏感的区域。

在临界点附近，流体具有高度可压缩性，压力和温度的微小改变使流体密度、传质和传热性能发生很大变化。

而温度远离临界点的超临界区压力敏感性消失。

在超临界条件下进行化学反应，反应行为（如转化率、选择性、催化剂寿命、能耗和污染物排放等）与反应相态及操作条件密切相关，尤其在临界点附近，温度或压力的微小变化可能导致反应物相态和各种性质发生很大的变化，从而对反应产生很大的影响。

而在实际应用中，一些所谓的超临界反应条件是根据初始反应混合物或所使用的溶剂、有时甚至根据单一反应物的临界性质确定的，并未考虑到包括反应物、介质和产物的实际体系的临界性质，这往往具有很大的局限性：

以反应溶剂或某一过量反应物来确定超临界反应条件时，除非这一物质量足够大，否则不能保证反应体系处于超临界相；以初始反应混合物的临界性质来确定反应条件，只能保证初始反应物处于超临界，除非反应物与产物比较单一且临界参数比较接近。

对于大多数反应，由于反应混合物的组成随反应的进程而发生变化，临界性质也会随之而改变，而超临界相反应的优势往往只在实际体系临界点附近较窄的区域内才能体现出来。

为更好利用超临界反应介质的各种特性，确定合适的超临界反应条件，优化反应操作参数，必须由实际反应混合物的临界参数进行相态划分，并确定反应混合物临界性质随反应的进程而变化的情况。

实际体系临界参数虽可用状态方程等估算，但准确度较差，通常需通过实验测定。

视窗观测法最为常用，测定临界蛋白光出现和气液弯月面的消失／再现时的温度、压力和密度。

还有露点-泡点交汇法、流动法等。

反应混合物临界性质可通过测定模拟反应过程中实际组成的多组分混合物的临界性质来获得。

Nikitin等探索的脉冲加热-声学法适用于受热不稳定的物质和反应体系临界温度、压力的测定，但专用设备较为复杂，市场上未见有相关设备的供应，应用范围受到限制。

四、超临界多相催化反应的特点

1．加快反应速度

在多相催化反应中，由于存在相界面，就会存在传质和传热阻力。

相对于液体，SCF的扩散系数大，粘度小，张力也小，因此有利于反应物的扩散；SCF的溶解度比气体大，又具有液体所不具有的溶解选择性，因此可以提高反应物的浓度，加速反应。

特别是SCF可以与一些气体如氢气，氧气等得到任意浓度的混合，使得氧化和氢化反应加快，并易于控制。

另外，SCF相对气体而言，又具有很高的热导率。

因此，对于放热的气相反应来说，在SCF体系中，将有利于及时排除热量。

2．提高反应的选择性

SCF流体允许人为地控制相行为。

反应物的溶解、产物和催化剂的析出以及反应速率和反应的选择性，都可以通过微小地改变温度和压力得以实现。

如在甲苯脱氢的气相反应中，主要产物为芪，副产物为二苄基苯和苯；而在SCF条件下，反应温度由540摄氏度降为340摄氏度，主要产物变为二苄基苯，副产物只有少量的芪。

3．延长催化剂寿命

多相催化剂失活的主要原因是催化剂表面积炭、结焦，活性中心中毒，活性组分、载体烧结等。

利用SCF优异的溶解能力可抽提出催化剂表面上的积炭、结焦和毒物，使催化剂恢复活性，从而延长催化剂的使用寿命。

在易于失活的Y型分子筛催化的苯烷基化反应中，当反应在液相进行时，催化剂活性经过12h后明显下降，而在SCF相中，却可以保持55h。

4．简化产物分离过程

在临界点附近，SCF对溶质的溶解性随压力和温度的变化十分敏感，因此可适当调节压力和温度使反应产物及时地从反应相中移走，或者使产物和反应物分别从SCF中分离出来。

如在SCF丙烯催化聚合生成聚丙烯的反应中，调节压力、温度，使得聚丙烯的相对分子质量达到一定值时，其在SCF中的溶解度就会发生变化，于是就会从SCF中析出，从而简化了产物的分离过程。

5．环境友好性

在超临界反应中，经常使用CO2，H2O等环境友好流体代替传统有机溶剂。

由于CO2具有价廉、来源丰富、无毒、惰性等特点，因此成为催化反应中受欢迎的流体之一。

已经证明，反应在超临界CO2中进行与在非极性溶剂中相似，因此在许多反应中可用超临界CO2取代传统的有机溶剂。

超临界水（SCW）是另一种环境友好的溶剂。

在近临界和超临界状态下，随着压力和温度的改变，它可以具有许多有机溶剂的特性。

与超临界CO2不同的是，SCW的催化反应温度多在200-350摄氏度，从而导致更多的有机物溶于其中。

另外，SCF相转移催化和SCF酶催化过程也将为多相催化提供环境友好的新途径。

由于SCF的特殊性质，使其在烷基化反应、氨基化反应、裂解反应、酯化反应、费托反应、加氢反应、异构化反应以及氧化反应等多相催化反应中有着广泛的应用。

五、超临界流体在多相催化反应中的应用

1．在超临界条件下合成甲醇和低碳醇

传热、传质和化学平衡的限制是合成气（CO—H2一C02）制甲醇和低碳醇过程所面临的一些主要问题。

在超临界条件下合成甲醇和低碳醇的工艺：

在传统的固定床多相（气-固相）催化反应器内引入一个超临界溶剂吸收相，吸收相与合成气并流或逆流通过反应器内催化剂床层，使生成的甲醇立即脱离催化剂表面进入吸收相，达到反应物与产物在反应区域分离的目的，使CO的单程转化率大幅度提高。

文献报道，将正己烷引入甲醇合成体系，使CO的单程转化率大幅度提高（可达90％以上），甲醇选择性达到90％，尾气中甲醇的摩尔分数可达15％以上。

同时，由超临界介质形成的吸收相具有较高的热容，在吸收产品时也将吸收反应热，有效改善了床层内热量的传递状况，解决了在合成甲醇过程中传热和传质限制两大问题。

Liu等用PR，RK，SRK状态方程，从热力学角度分析了溶剂、温度、压力等对超临界条件下合成甲醇的影响。

实验结果表明，向超临界合成甲醇反应体系中加入适宜的溶剂（如正己烷、正庚烷或混合溶剂（摩尔分数为20％～30％）等），能有效提高CO的平衡转化率。

Zhang等用分子模拟的方法分析了反应物和产物与超临界介质构成的溶液构型特征，再利用模拟得到的溶液构型信息，从微观动力学角度对超临界条件下甲醇合成过程进行了MonteCarlo模拟。

Jia等在采用MonteCarlo法考察不同密度下正己烷对吸附在铜催化剂表面的甲醇的脱附作用时发现，吸附在催化剂表面的甲醇可溶解在正己烷中，且甲醇的脱附量随溶剂密度的增大而增加。

考察甲醇-正己烷混合物在不同条件下的微观溶液构型时发现，超临界溶剂的局部密度是影响其脱附能力的主要因素。

Zeng等发现以低碳醇为助剂时，甲醇的合成机理有所不同，CO加氢产物甲酸与醇助剂反应生成酯，酯再还原为醇，使合成甲醇反应可在较低温度（170℃、5MPa）下进行，且CO单程转化率较高。

Jiang等以

烷烃为超临界反应介质，在Zn一Cr—K催化剂上进行合成气制低碳醇的研究时发现，在超临界条件下，由于反应体系密度和传质性能等的可调变性，可通过改变反应条件调控产物选择性。

Qin等通过热力学计算发现，适宜溶剂的加入同样有利于低碳醇的合成，溶剂的选择取决于目的醇的种类、反应温度和压力。

在200—210℃、8MPa、

烷烃为超临界反应介质时有利于甲醇的合成；在300～380℃、

烷烃为超临界反应介质时有利于低碳醇的合成。

2．烷基化反应

2．1苯与乙烯烷基化

生产乙苯的传统方法是液相AlCl3，法，尽管乙烯转化率高，但存在能耗大、污染环境、腐蚀设备等缺点。

而后来开发的固体酸催化剂易于结焦失活，再生周期短。

为克服这些缺点，在超临界条件下苯与乙烯的烷基化反应受到人们广泛的重视。

朱晓蒙等以苯为超临界介质，研究苯与乙烯的烷基化反应时发现，当反应在超临界条件下进行时，反应过程中产物可带走更多的结焦前体，同时催化剂的表面结构、微孔结构的变化程度和含炭量均比液相反应时小，证实了超临界反应能降低催化剂的失活速率，延长催化剂的寿命。

Shi等在以β分子筛为催化剂、在苯-乙烯二组分物系临界点附近选取5个不同相区，研究苯与乙烯烷基化反应时发现，反应速率并不随压力的增加而加快，在接近临界压力时有一个速率极大值，而在气液两相区有一个低谷，且在气液两相区操作时由于两种相态的频繁转化，对催化剂结构的稳定不利。

2．2苯与长链烃烷基化

Harmer等以全氟磺酸（CF3（CF2）7S03H）为催化剂，研究不同超临界介质中对二甲苯与1-十二烯的烷基化反应时发现，超临界溶剂本身的性质对反应影响很大，不加溶剂时催化剂几乎没有活性，CO2作溶剂时线型烷基苯收率只有1％，68％的烯烃发生了异构；而氟仿为溶剂时线型烷基苯的收率达到90％，且发生异构的烯烃含量很少。

这个例子表明，综合考虑反应物、产物等物理化学性质，适当选取超临界介质是非常重要的，CO2已成为人们最常想到的超临界介质，但其他超临界溶剂有时更适合。

2．3萘与醇烷基化

传统的萘与醇的烷基化反应需在有机溶剂（如环己烷）中进行，Marathe等把超临界C02引入到萘与叔丁醇的烷基化反应中，以稀土交换的Y分子筛为催化剂，系统考察了反应温度（145—185℃）、压力（0．6—9．2MPa）和醇与萘配比等对反应的影响，结果表明超临界流体有助于消除传质限制，加入C02并不影响催化剂的择形性。

Glaser等以LaNaY-73分子筛为催化剂，在250℃、CO2介质存在下，比较了在气相和超临界条件下萘与甲醇、二丙醇烷基化反应的性能。

与气相相比，在超临界条件下催化剂的活性得到极大改善，且增大压力有助于提高催化活性。

此外还讨论了反应压力、初始醇与萘配比、反应时间和催化剂失活程度对产物（烷基萘和二烷基萘）分布的影响，认为超临界流体主要影响发生在分子筛晶体外表面的催化过程，而不影响孔道内部的催化过程。

结语

鉴于超临界流体的独特性质，人们对许多反应都在超临界条件下进行了探索研究，虽然超临界反应技术并不能解决化学反应操作中的所有问题，但对于一些反应取得了极大的成功。

当多相催化反应在超临界条件下进行时，有可能在控制反应速率、提高转化率和目的产物选择性、延缓催化剂失活、提高传热传质效率、改进产物的分离与溶剂回收操作过程等方面取得较好的效果，尤其是在一些具有广泛用途的加氢、烷基化、氧化、酯化等反应过程中。

然而，由于超临界流体和超临界相反应的复杂性，目前对超临界反应，尤其是超临界多相催化反应的规律和本质认识非常有限。

要深刻了解超临界流体的性质，科学合理地解释超临界相反应中出现的各种现象，探索开发超临界反应工艺过程，需要注意下面一些问题：

（1）对于许多反应体系，目前对反应相态的界定比较模糊，而实际反应性能随反应温度、压力的变化非常敏感（尤其在临界点附近操作时）。

研究超临界反应过程，必须以实际反应混合物的临界参数为依据，并结合其在反应过程中随反应进程的变化来确定合适的反应条件。

因此需对复杂反应体系的热力学、相平衡进行必要的深入研究。

（2）超临界条件下的催化反应，尤其是存在附加溶剂时，反应机理可能发生根本变化。

如果仍仅限于通过变化反应条件来考察反应性能是不够的，须通过一系列手段（如对反应前后催化剂做系统的表征、结合一些在线的光谱表征）探索超临界条件下的反应机理，详细研究超临界流体对化学反应动力学、热力学的影响。

（3）对超临界流体本身的认识有待进一步加强。

可通过理论模拟计算、光谱表征等手段，有针对性地研究超临界条件下反应物和产物分子的扩散和吸附行为。

参考文献

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[2]周海军，张业，谢鲜，陈小乎.超临界条件下烯烃氢甲酰化的研究进展

[3]粟智.多相催化反应动力学方程的建立

[4]王东辉,程代云,史喜成,郝郑平.环境友好的超临界多相催化反应研究进展

[5]王志亮.值得关注的超临界流体化学反应技术