铅酸蓄电池发展简史整理.docx

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铅酸蓄电池发展简史整理

铅酸蓄电池开展简史

铅酸蓄电池1859年由法国人普兰特创造，1881年法国人富尔创造以铅化合物涂在铅片上，可以很快形成活性物质。

120世纪20年代由美国EXIDE公司推出的管式极板，用多缝隙的硬橡胶管容纳活性物质，以一支铅合金棒插在中间导电，这就大大提高了要板的耐深度充放电的能力，硬橡胶管现已由无纺布或玻璃纤维管所取代，管式极板多用于动力牵引型蓄电池。

250年代由美国DELCO公司首先推出用无锑合金为板栅的免维护汽车蓄电池，免去了以往汽车蓄电池须定期补水的工作，现在免维护式已经是汽车蓄电池的主要选择。

370年代由美国DEVIFF氏创新的阀控式蓄电池。

41970年以来出现拉网式板栅〔目前国内湖北骆驼及保定风帆等〕

微孔PE及PVC隔板

单体间的穿壁焊技术〔汽车及摩托车电池〕

铅钙合金的加铝及加锡

铅酸蓄电池的根本结构与分类

铅酸蓄电池由正极板、负极板、隔板、电槽及电解液组成，此外还有一些零件如气塞、连接条、极柱等等，分述如下：

⑴正极板包括涂膏式、形成式、铅布式、铅箔式等

⑵负极板包括涂膏式、铅布式、铅箔式。

⑶隔板包括微孔橡胶式、PVC、微孔PVC〔叉车电池〕、AGM〔阀控铅酸蓄电池〕.PE代式隔板〔汽车免维护电池〕

⑷电池槽硬橡胶式及塑料槽〔ABS及PP料等〕如我们公司阀控电池用ABS；汽车及摩托车免维护电池用PP料

⑸电解液一律为稀硫酸（1.28,1.23,1.26,1.29,1.315,1.325,1.34）;有一局部做成胶体

铅酸蓄电池的主要品种

1、起动用蓄电池：

这是铅酸蓄电池品种中最大的一个，专为汽车的起动、照明、点火提供能源。

因要求放电电流大，故均用薄的涂膏式极板组成，最早每只为6V，现今为12V，正在向36V转变

2、固定型蓄电池，作为备用电源，广泛用于邮电、电站、医院、会堂等处。

3、助力车蓄电池〔如12V12AH及12V18AH〕

4、铁路客车蓄电池

5、内燃机车用蓄电池专供内燃机车起动及照明，长期使用管式极板，近年来已改为涂膏式阀控蓄电池，型号为NG-462等。

6、摩托车用蓄电池用于摩托车的起动点火与照明

7、牵引蓄电池用于各种蓄电池、叉车、铲车、矿车、矿用电机车、要求深充放。

多采用管式正极板。

铅酸蓄电池的分类

A、按极板型式分

1、形成式正极板为纯铅板用电化方法生成过氧化铅、负极板曾经用箔式，后改为涂膏式。

2、涂膏式这是用得最广泛的，即以铅合金板栅涂上铅膏。

3、铅网式用玻璃纤维复以薄层纯铅，制成铅线，以铅线织成布状，称为铅布，以铅布取代板栅。

其优点是比合金板栅轻、但涂膏后其整体刚度差，不应垂直，只能水平放置，故构成的蓄电池称水平电池，这种蓄电池内阻小，比能量高。

但自放电亦高,适用于牵引车用。

4、卷绕式有两种，其一用厚0.7mm的纯铅板栅涂膏，另一用厚仅0.05mm的铅箔涂膏。

B、按荷电状态分

1、干荷电式正负极板均保持化成后的荷电状态

2、干放电式正负极板化成后未加处理，故负极已被大气氧化，使用前除了注酸外，还要长期间的初充电才能投入使用

3、湿荷电式产品出厂时不但正负极板处于干荷电态，连稀酸也由厂方加好，马上可以用，如库存已久，可稍补充电再用。

4、免维护式当今汽车蓄电池的最主要形式，与上述湿荷式不同在于采用无锑合金，自放电小，使用中水损耗小，在整个使用期中不必补水。

5、阀控式与免维护式之不同在于AGM隔板且为贫液式，所具阴极复原作用，充电时一般不会排出气体，故俗称密闭式。

板栅制造过程及质量控制

板栅俗称格子体，是由铅基合金通过浇铸或压铸而成的。

板栅在蓄电池中的作用有三个方面：

一个作为活性物质的载体起着骨架的支撑和粘附活性物质的作用。

二是作为电流传导体起着集流、汇流和输流的作用；三是作为极板的均流体起着使电流均匀分布到活怀物质中的作用。

因此，板栅的形成应具备以下条件：

1）板栅的构造应有利于与活性物质的牢固结合，即通过化学或机械的作用，使得板栅和活性物质之间存在着良好的“粘附力〞。

2）制造板栅的材料要求电阻小，以便提高极板的导电能力和使电流均匀分布的能力。

3）板栅的结构不阻碍活性物质的膨胀，收缩，不能使极板发生变形、活性物质脱落和产生龟或翘曲。

4）板栅材料应有良好的抗蚀性，它的结构和组织应能抵抗充电或搁置期间电解液的腐蚀。

5）板栅材料应易于加工或铸造，且本钱尽可能低廉

6）板栅材料应具备充分的硬度和机械强度，以满足极板的制造、加工要求。

板栅制造所用的材料

板栅是由铅基合金浇铸或压铸而成的。

主要材料是金属铅〔Pb〕

3℃

铅基合金

纯铅柔软、机械强度差，铸造及加工成型不好，以优化板栅的成型及板栅的特性，在纯铅中掺杂不同金属元素所形成的合金编统称铅基合金

1、铅锑合金〔Pb-Sb〕

铅锑合金较纯铅有以下优点：

1）抗张强度、延展性、硬度及晶粒强化均明显优于纯铅

2）熔点及收缩率低于纯铅，浇铸性能好，即熔化时有良好的流动性，容易充满模具型腔，铸造易成型，能够适合机械化大规模生产。

3）比纯铅更低的热膨胀系数，因此，在循环充放电时，板栅不易变形。

4）伸缩变形小，增强了板栅与活性物质之间的“粘附力〞，使活性物质不易脱落，有利用蓄电池的深充深放能力及循环充放寿命。

5）腐蚀较纯铅更均匀，且Sb对板栅腐蚀膜中的PbO2的生长有显著的抑制作用。

铅锑合金缺点：

1）铅锑合金的电阻比纯铅稍大

2）铅锑合金板栅中的锑，易溶解进入电解液，移向负极，加速了蓄电池的自放电。

3）由于锑的存在，降低了氢的析出电位，相对增加了氢的析出，从而加速了电解液中水的分解损失，而且，失水量随着含锑量的增加而增加。

4）铅锑合金抗电化学腐蚀能力不如纯铅。

2、铅钙合金

由于铅锑合金存在蓄电池有自放电大及析氢、失水大等缺点，因此，在免维护蓄电池及阀控密封蓄电池的负极板栅中目前一般采用的是铅钙合金板栅。

铅钙合金的优点：

1）Pb-Ca合金的析氢过电位比Pb-Sb合金提高约0.2V，接近于纯铅，从而有效地抑制了蓄电池的自放电和充电时负极的析氢量。

2）沉淀硬化型铅钙合金，显著提高了板栅材料的机械强度，减缓了板栅的膨胀变形。

3）Pb-Ca合金的导电能力优于Pb-Sb合金。

例如含钙0.09%rPb-Ca合金电阻率为22*10-4Ω,其导电性能比Pb-Sb（7%）合金提高20倍。

因此，使用Pb-Ca合金板栅的蓄电池，其低温性能明显优于Pb-Sb合金。

4）Pb-Ca合金不存在锑向负极转移问题，因此，过充电流小，水损缓慢，有利用蓄电池的密封。

铅钙合金的缺点主要是；

1）由于钙易氧化，高温铸造时易烧损，故不易获得成分稳定的合金。

由于合金的配制、熔化要求在惰性气氛保护之下，所以设备和操作较为复杂。

2）Pb-Ca合金不适于做深放电循环蓄电池的正极板栅材料，因为合金在阳极溶解过程中钙溶解成CaSO4，成为PbSO4新的结晶中心。

腐蚀膜中的PbSO4的增加，膜的渗透性也差，膜更致密，可阻碍腐蚀的深入开展，致使蓄电池深放电后接受再充电能力变差，不适于深度循环放电使用的蓄电池。

3）合金的硬度大，有时会影响板栅的铸造成型。

4）铅钙合金在铸板生产时产生的浮渣假设处理不当可能会发生燃烧和爆炸，而且铅钙合金与铅锑合金的渣灰不能混合放置，易反响生成有毒物质。

3、铅钙锡铝合金〔Pb-Ca-Sn-Al〕

铅钙合金的缺点之一是钙极易氧化或烧损，在没有惰性气体保护的条件下，铅钙合金和铅钙锡合金都难以进行正常的浇铸。

在550℃条件下，含钙量达0.09%的铅钙锡合金液，经过3H，钙损失达成0.05%，钙含量降至0.04%以下时，铅钙合金板栅的硬度接近纯铅，难以满足工艺的需要。

防止钙的氧化可采用两种方法：

一种是使金锅用惰性气体保护或采用密闭装置；另一种是采用铝作为铅钙锡合金液的保护剂。

板栅制造工艺流程

一、板栅制造工艺流程

待用

贮存

检查

剪修平整

浇铸

喷模

喷模

铸模温调

熔化

合金配制

板栅制造过程的质量控制

板栅的制造过程同时也是板栅的质量形成的过程，因此，板栅的设计、合金材料的质量与配比、合金熔化过程的损失、合金的温度、铸造设备及铸模质量、铸模温度、脱模剂的配制、喷模刮模的方法和程度、合金的冷却速度、板栅厚度的均匀性、剪切方法、检查水平、贮存方式等都影响板栅质量的因素，应对这些因素实施有效的控制。

一、板栅设计的影响

板栅的结构设计对铅酸蓄电池的电性能影响很大，如目前汽车用铅酸蓄电池普遍使用垂直矩形板栅，其结构外框较粗厚，内部横竖筋条较细薄〔其厚度约为外框的1/3或2/3〕，并且横竖筋条是相互垂直沿线性均匀分布。

这种结构的板栅不利于电流在极板中的分布，由于横筋和竖筋的截面积相差不大，不利于电流沿竖筋方向极耳汇流，同时以极耳为中心一相同竖向距离上的电流分布不均衡，从而导致竖向等位线出现较大的欧姆压降，使得极板的内阻增加，损耗电能。

由于这种板栅结构横筋过密，吃膏量不高，因此所制得的正极板的活性物质与板栅的重量比偏低，降低了蓄电池的比能量。

另外，矩型板栅由于横竖小筋条比四框细，加之要浇铸过程中，由于模具温度均衡性，合金液流动性及冷却速度等诸原因，可能使得小筋条或局部小筋条更偏细，实际中也难以检查到，因此，这种小筋条偏细的板栅，在蓄电池使用中易腐蚀断裂，影响产品性能。

同时，这种板栅在单面涂板机上涂板时，压辊易把板栅压成一定程度的微凹形，使得极板两面铅膏涂填厚度不均，底下的一面依稀可见小筋条，严重时完全露筋，这种极板在使用时由于小筋条裸露在外，受硫酸的腐蚀速度加快，故耐腐蚀能力下降。

同时极板两面铅膏厚度不一，使得在充电过程中活性物质有膨胀收缩程度不一，易引起极板的弯曲。

因此，板栅结构设计影响蓄电池的质量，目前，行业上已使用了一些改良型板栅及新型板栅，如斜筋型板栅，放射型板栅、拉网型板栅等都在汇流效果及板栅电位分布等方面有所提高和改良。

二、合金材料质量配比的控制

在板栅制造时，所使用的合金材料的质量和配比应符合设计与工艺的要求，合金配比假设出现影响到板栅的质量。

1、合金的质量

购置的母合金或配制的合金中各金属的含量配比是影响板栅铸造质量的重要因素，特别是合金中的非金属杂质含量的影响，如果合金中含有过量的非金属夹杂，易在合金晶粒间形成杂晶界，这时板栅在浇铸后外观无何异常，但在贮存的“时效〞过程中，在板栅筋条的交界处会产生细小的裂纹。

2、合金的蒸发与烧损

由于在板栅浇铸时，溶铅锅的温度高达500~600℃，使得合金中各种金属均产生不同程度的金属蒸气挥发损失及氧化烧损损失，特别是AsCa等金属的蒸发和烧损较为严重。

例如，AS在受热时会燃烧产生AS4O6的白烟，在615℃时升华生成四原子分子AS4〔白砒〕的有毒蒸气。

距含AS量为0.1%~0.2%的铅锑合金熔锅1m处的烟雾区内测量，可测得空气中AS的含量为0.008~0.010mg/m3，在铅锅的捞出的浮渣中测量，AS2O3含量为0.14%。

又例如，Ca的化学性质活泼，极易氧化，要高温的情况下更易氧化和烧损，在板栅的浇铸过程中，尽管有保护剂和保护措施，但一般情况下的损耗为10%~15%，在凝固重熔时，其损耗率可达25%左右。

而配制合金时，耗损率特别大，如果没有得力的保护措施和得当的工艺，甚至可以使合金中的Ca丧失殆尽。

由此可见，板栅的浇铸过程中，As和Ca在合金铅锅内的蒸发和烧损是比拟大，同理，也存在其他金属的蒸发与烧损。

由于金属的蒸发与烧损，使得原先配比好的合金组份发生改变而易对板栅的重量产生影响。

另外，由于铅锅温度较高，使得铅和锑也不同程度的受到氧化而形成铅、锑氧化物，使浮渣增加。

一般情况下，铅、锑熔渣损失在1.0%~2.0%,烧减损失在0.2%~0.6%。

同时，生成的浮渣会渗杂要液态合金中，在铸件冷却过程中又析出，造成板栅出现白斑。

因此，在板栅的浇铸过程中，应对合金液