REACH法规 第五卷译稿25.docx
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REACH法规第五卷译稿25
C.18.组分平衡法确定吸附-解吸附
1.测定方法
本实验方法与OECDTG106相同,应用组分平衡法确定土壤吸附-解吸附作用大小。
1.1引言
测定方法考虑了一系列的实验,用于土壤吸附测定的车间
(1)
(2)(3)(4)和存在相关的国家级指标(5)(6)(7)(8)(9)(10)(11).。
吸附-解吸附研究可为生产提供必要的信息(物质的迁移率和它们在土,水和空气等构成的生物圈内的分布状况)(12)(13)(14)(15)(16)(17)(18)(19)(20)(21).。
这些信息可用于预测和估计如物质的降解率(22)(23),转化率和被微生物吸收的百分率(24);物质在土中的透过率(16)(18)(19)(21)(25)(26)(27)(28);在土中的挥发性(21)(29)(30);水土流失率(18)(31)(32)。
吸附数据可用于比较和建立模型(19)(33)(34)(35)。
物质在固液两相分布是一个复杂的过程,它依赖于以下因素:
物质的化学性质(12)(36)(37)(38)(39)(40),土壤的特征(4)(12)(13)(14)(41)(42)(43)(44)(45)(46)(47)(48)(49),气候(如降雨量,气温,光照和风力)。
因此,许多物质吸附的现象和机理不能有一个简单的实验室模型来概括。
尽管这一努力不会涵盖所有情况,但它提供了有价值的物质吸附信息。
参看总引言。
1.2应用范围
本实验方法在于估计物质在土中的吸附-解吸附行为。
其目的在于获得吸着值以便预测在不同环境下的分布效率。
为此,物质的吸附平衡系数被假定为土壤性质的函数(如有机物含量,黏土含量,土壤质地和pH值)。
为了模拟自然中存在的物质与土的相互作用,必须用尽可能多的种类的土壤。
在此实验方法中,吸附表示物质与土壤表面接触。
这里不区分不同吸附过程(物理的或化学的);表面促降解过程,气泡吸附或化学反应。
土壤胶体(直径<0.2μm)产生的吸附不考虑。
对吸附有重要影响的土壤参数有:
有机物含量(3)(4)(12)(13)(14)(41)(43)(44)(45)(46)(47)(48),黏土含量(3)(4)(41)(42)(43)(44)(45)(46)(47)(48),土壤质地和离子化合物的pH值(3)(4)(42)。
其他可能对土壤吸附-解吸附作用起重要作用的因素有:
正离子交换容量(ECEC),无定型的铁铝氧化物含量(尤其对火山附近和热带的土壤(4),以及一些特殊表面(49))。
本实验用来估计不同种土壤(不同的有机物含量,黏土含量,土壤质地和离子化合物的pH值)的吸附情况。
其包含三层:
第一层:
预备研究:
⏹固溶比。
⏹吸附平衡时间和平衡吸附量。
⏹容器对实验物质的表面吸附和实验物质在测定时的稳定性。
第二层:
审查测定:
在五种不同的土壤中实验同一浓度的物质,并确定该物质的分布系数Kd和Ko。
第三层:
确定吸附等温线以确定浓度对土壤吸附的影响。
用解吸附动力学和Frenudlich解吸附等温线来研究解吸附(见附录一)
1.3定义和单位
符号
定义
单位
Ati
ti
时刻的吸附百分率
%
Aeq
平衡时的吸附百分率
%
msads(ti)
ti
时刻土壤表面吸附的物质质量
μg
msads(ti)_
ti
时间间隔内土壤表面吸附的物质质量
μg
msads(eq)
平衡时刻土壤表面吸附的物质质量
μg
m0
实验开始时试管中试剂的质量
μg
mmads(ti)
ti
时刻测定物的质量
μg
maqadseq()
吸附平衡时刻测定物的质量
μg
msoil
干土壤的质量
G
Cst
测定物溶液的质量浓度
μgcm-3
C0
测定物溶液的初始质量浓度
μgcm-3
Cads(t)
分析进行至时刻ti
时测定物溶液的质量浓度
μgcm-3
Cadseq()
吸附平衡时刻土壤表面吸附的物质的量
μgsg-1
Cads(eq)
吸附平衡时刻测定物溶液的质量浓度
μgcm-3
V0
液相的初始体积
cm3
vA
测定液的体积
cm3
Kd
吸附分布系数
cm3g-1
Koc
有机碳标准吸附系数
cm3g-1
Kom
有机物标准分布系数
cm3g-1
Kads
Freundlich吸附系数
F
μg1-1/n(cm3)
1/ng-1
1/n
Freundlich指数
Dti
Ti
时刻解吸附百分数
%
Dt_
ti时间间隔内解吸附百分数
%
Kdes
表面解吸附系数
cm3g-1
Kdes
Freundlich解吸附系数
F
μg1-1/n(cm3)
1/ng-1
maqdes(ti)
Ti
时刻土壤表面解吸附的物质质量
μg
maqdesti)(_
ti
时间间隔内土壤表面解吸附的物质质量
μg
mmdes(eq)
解吸附平衡时刻分析手段测得的物质的质量
μg
maqdeseq)(
解吸附平衡时刻的物质的总质量
μg
msdes(ti)_
ti时间间隔后土壤上剩余的物质质量
μg
maqA
由于液体不完全位移土壤上剩余的物质质量
μg
Cdes(eq)
解吸附平衡时刻土壤上剩余的物质的量
μgsg-1
Cdeseq()
解吸附平衡时刻液相物质的质量浓度
μgcm-3
VT
解吸附实验时总的液相的体积
cm3
VR
吸附平衡时刻试管中表面浮物的体积
cm3
vD
解吸附实验时,测定液的体积
cm3
Vi
解吸附实验时从试管中取出的测定液的体积
cm3
VF
解吸附平衡时从试管中取出的测定液的体积
cm3
MB
质量平衡
%
mE
土壤和试管壁上取得的试样的总质量
μg
Vrec
吸附平衡后试管中表面浮物的体积
cm3
Pow
辛醇--水分配系数
pKa
解离常数
Sw
水中溶解度
gL-1
1.4测定方法原理
向已知浓度已知体积的物质溶液中加入事先用0.01MCaCl2平衡好了的土样。
振摇一段时间。
悬浮的固体便被离心力分出,清夜即可用于分析。
吸附在土样上的物质的量可由实验前后溶液中物质的量的差算出。
(间接方法)
另外,吸附在土样上的物质的量可由直接分析土样来决定。
(直接方法)这种逐步用适当溶剂萃取土样的方法多用于利用溶液中的浓度计算吸附在土样上的物质的量达不到要求的精度的情况。
具体此法可用于:
测定容器表面的吸附物,物质在实验中的不稳定性,由于低吸附产生的溶液中小浓度的变化和由于高吸附导致的溶液中物质测量达不到精度的情况。
若应用物质,则应以燃烧分析和银光记数来代替萃取方法。
但液体的银光记数不能区分原物质和转化物,因此其仅应用于测验时物质稳定的情况。
1.5实验物质信息
化学试剂要求是分析纯的。
建议采用已知组成的纯度为95%以上的物质或已知光学纯度和组成的物质。
对追踪用的同位素(半衰期很短)须校正衰变。
在进行吸附-解吸附实验之前,实验物质的下列信息应已获知:
a水中溶解度。
(A.6)
b蒸气压和/或亨利常数(A.4)
c非生物的降解:
水解与pH值的函数关系。
(C.7)
d分配系数。
(A.8)
e生物的降解(C.4)或土壤中好氧和厌氧的转化。
f离子化合物的pKa。
g水溶液的光分析(紫外可见光谱,量子效应)和土壤的光降解。
1.6实验的实用性
本实验可用于分析方法可准确测定的物质。
实验时实验物质的稳定性是一个影响实验结果可信度的重要参数。
它在应用间接方法测量时尤为重要。
因此在准备性研究时应测定其稳定性。
如测定时发现物质有转化,则在主测定时应既分析固相又分析液相。
进行实验时,低水溶性(Sw<10-4gL-1)和高带电性的物质由于液相浓度较低,应用分析方法测量时精度不高而产生测量困难。
关于如何处理此问题的指导参见相关部分。
测定挥发性物质时应减少实验中的损失。
1.7实验方法描述
1.7.1仪器和化学试剂
标准的实验仪器如下:
a进行实验的试管和容器。
这些容器:
---直接放于离心机中以减小处理和转移的错误。
---由惰性物质制成以减少器壁对物质的吸附。
b振动器:
普通的振动器或与之相应的仪器。
仪器应使土样在振动时保持悬浮。
c离心机:
最好为高转速(离心力大于3000g),可控温,可从水相分离大于0.2μm粒径的粒子。
容器在离心机中时应盖盖子以防止挥发。
同时用惰性材料制成的盖子以减少吸附。
d选择性:
过滤器,应使用无菌单一用途的0.2μm多孔过滤器。
应注意选择过滤物质应避免实验物质的任何损失。
低溶解度物质多不用有机过滤物。
e适于分析物质浓度的分析仪器。
f能获得103到110℃。
温度的实验微波炉
1.7.2土壤的特征和选样
土样应以三个与吸附容量密切相关的参数分类:
有机碳,黏土含量和土壤质地、pH值。
正如已提到的(见应用范围)一些土壤的物理化学性质也可对吸附-解吸附产生影响。
用于土壤分类的方法是很重要的,它能对实验结果产生重要影响。
因此建议依相应的ISO方法(ISO-10390-1)土样的在0.01MCaCl2中测定(用于吸附-解吸附实验的溶液),其他相关特性可依据标准方法测定(ISO.HandbookofSoilAnalysis.),这使得吸着数据的分析可基于国际标准参数。
土壤分析的标准方法可见参考文献(50—52)。
为了校正土样测定方法可采用参考土样。
吸附-解吸附实验的土样选择的指导见表1。
七个供选土样包含了地理上大部分区域。
对于离子化合物,选样应包含一个宽的范围以便估计离子形式和非离子形式吸附的物质的量。
关于在不同测定中可选土样种数的指导见实验1.9进行。
若采用其它土壤分类,它们必须以相同的标准参数来分类且即使与标准不是精确相符在性质上也应有如表1的相似变化。
表1:
吸附-解吸附实验的土样选择的指导
土壤型号
范围
有机碳含量
黏土含量
土壤质地
1
4.5-5.5
1.0—2.0
65--80
黏土
2
>7.5
3.5—5.0
20—40
肥黏土
3
5.5—7.0
1.5—3.0
15—25
肥峡土
4
4.0—5.5
3.0—4.0
15—30
肥土
5
<4.0—6.0
<0.5—1.5
<10—15
肥沙
6
>7.0
<0.5—1.0
40—65
肥黏土/黏土
7
<4.5
>10
<10
沙/肥沙
依据FAO和US体系(85)
各变量应尽量在所给范围之内。
如选择适当的土样有困难,可用比最小值更低的值。
有机碳含量小于0.3%的土样会干扰有机成分和吸附的相互作用。
因此建议所选用的土样有机碳含量不小于0.3%。
1.7.3土样的选择和储存
1.7.3.1选样
选样的方法依研究目的而不同(53)(54)(55)(56)(57)(58)。
应从下列方面考虑:
a)土样采集地的历史细节是必须知道的。
这包括:
位置,植物覆盖程度,杀虫剂的处理,生物的引入或污染。
采用ISO标准(ISO10381-6)进行采样应按相应的样品描述。
b)选样位置必须由UTM(UniversalTransversalMercator-Projection/EuropeanHorizontalDatum)或地理坐标来确定。
这能使将来重新取样或在不同分类体系下确定土壤种类成为可能。
可选用的土样深度最深为20cm。
尤对土样n.7,若水平面是土面,它应包含在采样数据中。
土样应用容器运输,且运输时应使之处于不改变土样性质的温度下。
1.7.3.2储存
最好用新鲜的土样。
如不可能,土样应保存在室温下干燥的环境中。
土样保存时间无限制。
但保存三年以上的应在实验前进行重新分析。
1.7.3.3土样的处理和准备
土样保存在室温下(20-25℃)自然干燥。
处理土样时用力应尽量小,以保证土壤质地的变化尽量小。
土样过筛后颗粒的大小应≤2mm。
整个筛土过程应按ISO选样标准(ISO10381-6)进行。
尽量使颗粒大小均匀,这可以保证实验结果的重复性。
水分的多少由三份土样分别于105°C下恒重测定。
所有计算中土样的质量均是除去水分的干土质量。
1.7.4实验试剂的准备
实验物质溶解于由蒸馏水或去离子水配制的0.01MCaCl2中。
溶液是作为液相使用以增加离心效果减少正离子交换。
溶液的浓度应比分析检测下限高三个数量级。
这种措施保证了实验的准确度;同时溶液的浓度应比测定物在水中的溶解度低。
储备液应事先准备并保存在的4°C暗室中。
保存时间依测定物稳定性和浓度而定。
对低溶解度情况(Sw<10-4g/L),当溶解困难时,须用适当的助溶剂。
这种助溶剂:
a易与水混合(如甲醇,丙酮);b浓度不超过储备液总浓度的1%,且杂质含量较少(<0.1%);c不与实验物质发生表面或界面的反应。
使用助溶剂应能保证实验结果的正常。
对低溶解度情况的另一种处理方法是用测定物质的溶液加入测定体系:
测定物溶于有机溶剂再加入0.01MCaCl2。
有机溶剂的量应尽量少(<0.1%)。
这一方法会导致溶液的体积无法重现。
因此,由于测定物与溶液浓度在各个实验中均不同,将会引入另一个误差。
1.8分析方法
1.8.1分析方法
影响吸附测量的重要参数包括:
分析液相和固相的分析方法,实验物质稳定性和纯度,是否平衡,溶液浓度变化的大小,固溶比和平衡过程中土壤结构的变化(35)(59-62)。
与之相关的例子见附录2。
在测定的浓度范围内应检验分析方法是否可行。
实验者应自由发展有适当准确度,精度,重现性,检测限的适当方法。
如何做到此点的指导如下。
适当容积的(如0.01MCaCl2100cm3)与一定质量的土样(20g高吸附度,有机碳含量,黏土含量)振荡4小时;这些质量和体积依赖于分析的需要,但1:
5的固溶比是通常的选择比例。
混合物离心后液相被分出。
加入一定体积储备液以使浓度进入一定范围。
这一体积不可超过最终体积的10%,以尽量减小对平衡的破坏。
分析得到的溶液。
必须进行一个土样+CaCl2溶液(无测定物)的空白实验以便检验分析的方法和土壤的基体效应。
可用于吸附分析的方法包括气相色谱法(GLC),高效液相色谱法(HPLC),光谱(GC/MS,HPLC/MS),荧光法。
如测定结果在正常值的90%--110%之间,则是合适的。
考虑到分离后的进一步测验,方法的检出限应比正常浓度低2个数量级。
分析方法的特征和检出限对确定实验条件尤为重要。
这一方法按一般的实验思想对选择其他解决方案提供了建议,这些方案中分析方法和实验设备可能加入一些限制。
1.8.2最佳固溶比的选择
选择适当固溶比的研究与分布系数和吸附相对期望度有关。
依据吸附方程和分析限度,溶液中物质浓度的变化决定了测量的统计精度。
因此,在一般的测定中,当吸附百分数高于20%且可取度大于50%时,要规定几个比例不变(62)。
同时,应保证液相的浓度足够大以满足精确测量的需要。
在高吸附百分数下,此点尤为重要。
一种方便的确定固溶比的方法是通过借助预研究中Kd值或估算技巧(见附录3)来估算Kd的值。
选择适当固溶比就只须作一张一定固溶比下的固溶比图线(图1)。
在图中,假定吸附方程是线性的。
整理方程(4)得到
(1):
或对数形式:
其中:
图1:
不同吸附百分数下土壤/溶液比与Kd的关系
(SoiltoSollutionRatio土壤/溶液比DistributioncoefficientKd分布系数Kd)
图1表示固溶比是不同吸附程度时Kd的函数。
例如固溶比1:
5且Kd为20时,吸附程度就为80%。
相同的Kd时要达到吸附程度为50%,固溶比应为1:
25。
这一选择固溶比的方法使得实验者可以灵活选择。
最难处理的区域是那些物质被高吸附或低吸附的区域。
低吸附时,建议采用1:
1的固溶比。
当然对有机物含量较多的土壤可采用更低的固溶比。
必须采用适当分析方法检测微小的浓度变化,否则测量将不准确。
另一方面,当分布系数很大时可采用1:
100的固溶比以便在溶液中保留一定量的物质。
同时必须保证混合均匀且提供足够长的平衡时间。
一种处理当分析方法失效的极端情况的方法是应用基于值的估计方法来预测的Kd值(见附录3)。
尤其对固溶比低/极性低而Pow小于20的物质和高脂性/吸着性高而Pow>104的物质适用。
1.9实验
1.9.1温度条件
所有实验都尽可能在介于20~25°C之间一个恒定的温度下进行。
离心的条件是溶液中的移动微粒大于0.2um。
被认为是形成微粒的最小值并且也是固体和胶体微粒的界限。
怎样决定离心条件见附录4.
如果离心设备不能保证离心分离微粒大于0.2um的粒子,那么可采用离心机与0.2um的滤纸连用,进行过滤。
这些滤纸应采用合适的惰性材料作成,以免造成实验物品的损失。
任何情况下都要保证过滤时无损失。
任何情况下,都要保证过滤时无损失。
1.9.2步骤1——初步研究
进行初步研究的目的已在范围一节中给出下给出进行这种实验的仪器。
1.9.2.1选择最佳的土壤/溶液比
有两类土壤和三种土壤——溶液比被采用。
一种土壤为高有机物,低黏土含量,另一种相反。
下列出土壤加入溶液的比例:
⏹5克土壤和50cm3水溶液溶解实验(比例1/1)
⏹10克土壤和50cm3水溶液溶解实验(比例1/5)
⏹2克土壤和50cm3水溶液溶解实验(比例1/25)
根据实验仪器和进行实验的方法来决定实验用土壤的最小量。
但劝告至少
用1克,最适为2克,以便获得可信赖的实验结果。
控制实验物品用量加入0.01MCaCl2溶液(无土壤)中,在同样实验精度下进行,以便检查实验物品在CaCl2中的稳定性和他在容器表面可能的吸附。
同样实验步骤进行空白对照实验。
这是为了在分析测定干扰物或污染土壤时进行背景控制。
所有实验,包括控制和空白实验都要有重复性。
用来做实验的样品总量应能用下面的方法来计算。
预备研究的方法和主要研究的相同,除了提到的以外。
将干燥的土壤样品和最小体积45cm3的0.01MCaCl2振摇以平衡。
并在实验前放置12小时。
然后将溶有实验物品的一定体积的溶液加入使最后体积更好为50cm3。
这体积要求:
(a)应不超过50cm3水相的10%,为了尽可能小的改变已平衡的溶液。
(b)更好的,应使实验物品和土壤(C0)的浓度至少比分析探测限度高2个数量级。
这防护措施可在发生强吸附(>90%)时得到精确的实验结果并决定吸附等温线。
也劝用,如可能,一开始的物质浓度(C0)不能超过溶解限度的一半。
下面给出怎样计算储备液浓度的一个例子。
假定一检测限0.01ugcm-3和90%的吸附。
因此,一开始的实验物质的浓度最好为1ugcm-3(高2个数量级)。
假定最大储备液体积加上去,例如:
5到45cm30.01MCaCl2平衡溶液(=10%的储备液加到50cm3总体积的水相),储备液的浓度应为10ugcm-3。
这比分析方法的检出限高了3个数量级。
溶液的pH应在加土壤前和后测因为它在整个吸附过程中十分重要,特别对离子型物质。
混合振摇直到平衡。
土壤的平衡时间不确定,依赖于化学物质和土壤。
24小时一般已足够(77)。
在初步研究中,样品可在混合48小时后连续收集。
总之,分析时间应根据实验时间表具体安排。
在水溶液中有两个分析实验方法的选择:
(a)平行方法(b)系列方法。
应强调的是,尽管平行方法在实验上很麻烦,但数学处理却相对简单(附录5)。
应根据实验设备和资源具体选择哪种方法。
(a)平行方法:
准备好样品和同样比例的土壤/溶液比,研究吸附动力学
有时要可能多的时间间隔。
离心后如果过滤,第一管中的水相尽可能完整的等待后再测定,如:
4小时,那么第二管在8小时后,第三管在24小时后。
(b)系列方法:
重复样品准备每一比例的溶液中,混和物在确定的时间
间隔分离水相。
一小部分水相立即被用来分析实验物质。
然后实验继续进行初始混合。
如在离心后过滤,实验室应有仪器处理过滤后的小部分水相。
注意,这小部分的体积不得超过总体积的1%,以防改变土壤/溶液比并减弱吸附的物质的量。
在标称原始浓度和采样时间(ti)测定浓度的基础上,减去空白教正值,以计算每一时间点(ti)时的吸收百分比Ati。
Ati对时间图用来估计达到平衡最大值的程度5(附录5,图1)。
并计算平衡时的Kd值。
根据这Kd值,合适的土壤/溶液比例从图1中给出,这样吸附百分比可达到20%以上,更好的话为>50%(61)。
所用方程和原理在实验数据和实验结果报告以及附录5中给出。
1.9.2.2.决定吸附平衡时间和平衡状态下吸附物质的量。
如前所述,Ati或Caqads对时间做图可估算出吸附平衡程度和所吸附物质的量。
附录5中图1和2就是这种图。
体系的平衡时间需达到最大值。
如果,是一种特殊土壤,没有最大值而是稳定的上升,这是由于一些其它的复杂因素如:
生物降解和慢扩散。
生物降解可通过用一消毒土壤样品重复实验得出。
如果在这种情况下还没达到平台期,实验者应寻找其它现象和原因。
这可通过适当改变实验条件(温度,摇动时间,土壤/溶液比)实现。
尽管有可能达不到平衡,实验者应自行决定是否继续。
1.9.2.3.测定容器的表面吸附和测定物质的稳定性。
测定管表面测定物的吸附信息,像它的稳定性,可从分析控制样品获得。
如果用分析方法所得的实验结果大于标准误差,则包括无生命的降解和在测定管表面的吸附。
通过用一种已知体积的合适溶剂彻底清洗管壁并洗溶液来分析测定物可分清这两种现象。
如果在测定管的表面没有观察到吸附,证明该物质具有非生命的不稳定性。
如果观察到吸附,则改变测定管的材料是必要的。
但是,在土壤/溶液实验中吸附所得的数据不能直接外推。
土壤的存在会影响这吸附。
测定物质稳定性的额外信息可由亲代物质的决定推出。
这意味着水相,土壤的萃取物和测定管壁可用来分析测定物质,加入的待测物质的量和总的水相中待测化学物质的量不同,土壤萃取物和测定管等同于降解或挥发或没浓缩的物质。
为了进行物质平衡决定,平衡吸附应在实验时完成。
在土壤和土壤/溶液比中的平衡物质给出了在平衡中20%以上,和最好>50%。
在分析完最后一份水相中样品并找到了比例的48小时后,用离心分离此相,需要的话可过滤。
水相应尽可能多的回收,用一合适溶剂萃取实验物(萃取系数至少95%)。
最后连续两次萃取。
在土壤和实验器皿中的实验物的量和物料平衡是可计算的(方程10,实验数据和实验结果报告)。
如果少于90%,则在实验测定时间表上测定物是不稳定的。
总之,研究可继续进行,考虑到实验物的不稳定性,最好在主要实验中两相都分析。
1.9.2.4.步骤2——在一种实验物质浓度下的吸附动力学
按表1选5种土壤。
如果合适的话,在五种土壤中初步研究中的土壤有一优点。
在这种情况下,步骤2不必重复初步研究。
平衡时间,土壤/溶液比,土壤样品重量,接触土壤的水相体积和溶液中实验物的浓度按初步研究的实验结果选择。
应在隔了2,4,6,8(也可能10)和24小时接
触时间之后再分析。
摇动时间可延长到最大48小时已防药品需要更长的平衡时间
5.水相中测定物浓度(Caqads)对时间做图也可用来估计达到平衡峰的程度(附录5,图2)
才能得到比例实验结果。
总之,分析时间不固定。
每个实验(一土壤和一溶液)至少要有重复性以允许计出实验结果的变化。
每个实验都进行空
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