安全工程综述过程装备与控制工程.docx
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安全工程综述过程装备与控制工程
工业腐蚀与防护
摘要腐蚀问题几乎各行各业都存在,而炼油行业在高温高压下进行,介质有毒有害、易燃易爆,因而腐蚀在炼油行业中表现尤为突出。
蒸馏装置作为炼油企业的龙头,它的长周期运行不仅关系本装置的正常运转,而且对后续装置的安全稳定起到了关键性作用,因此蒸馏装置的设备腐蚀与防护一直受到企业的关注。
引起蒸馏装置发生腐蚀的因素有很多,有的是因为原油中的无机盐、硫化物、环烷酸、氮化物、微量金属兀素以及石油炼制过程中的各种添加剂等,有的是由于装置设备在设计选材不合理,或者是防腐工艺不能够满足原料性质的变化。
从安全、环保、健康、长周期、平稳等等因素考虑,炼油企业都迫切希一望把腐蚀造成的破坏和损失减到最低程度。
关键词腐蚀防护锅炉材料
AbstractCorrosionproblemsarealmostinallwalksoflifethere,andoilrefiningindustryisinahightemperatureunderhighpressure,Mediumwhichispoisonousandflammable,thuscorrosionintheoilrefiningindustryisparticularlyprominent.Distillationdeviceistheleadingoilrefiningcompany,anditslong-termoperationisnotonlythenormaloperationofthedevice,butalsothesecurityandstabilityonthefollow-upunitplayingakeyrole,sodistillationequipmentcorrosionandprotectionhasbeentheconcernofbusiness.Thecorrosioncausedbydistillationhavefactors,somearethecrudeoilinsalt,sulfur,naphthenicacid,nitrogencompounds,tracemetals,andoilrefiningprocessAdditivesfactorsinavarietyofadditives,Someoftheinstallingequipmentinthedesignselectionisunreasonable,orCorrosionprocesscannotmeetthechangesinthenatureofrawmaterials.Intheopinionofsafety,environmentalprotection,health,longperiod,stationaryandsoon,oilrefiningcompaniesareurgentlylookingtolosethecorrosiondamage.
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化学工业设备材料的选择主要以金属材料(特别是黑色金属)或金属合金材料为主,因而化工设备的腐蚀主要也是金属设备的腐蚀。
金属腐蚀是指金属设备及其零部件与周围介质(大气、水或含有酸、碱、盐的溶液等)发生化学或电化学的作用及机械的物理等作用及发生形状、尺寸等变化所引起的破坏。
腐蚀是影响金属设备及其构件使用寿命的主要因素之一。
化工与石油化工以及轻工、能源等领域,约有印%的设备失效与腐蚀有关。
腐蚀不仅影响设备的使用寿命,而且使得设备的检修周期缩短,增加非生产的检修时间和检修费用,从而增加生产成本;腐蚀使设备和管道的跑、冒、滴、漏等化工常见现象加重,使原料和成品造成大量损失,影响产品的数量和质量,同时也污染环境,危害人体健康;腐蚀会引起设备爆炸、火灾等事故,使设备遭
到破坏而使工厂停止产,给工厂造成巨大的经济损失甚至可能
危及人的生命。
1金属腐蚀的分类
金属腐蚀的分类方法有几种。
根据腐蚀作用的机理来分,金属腐蚀有两种:
化学腐蚀和电化学腐蚀。
化学腐蚀是指金属遇到干燥的气体或者非电解质溶液而发生化学作用所引起的腐蚀。
化学腐蚀的重要特征是:
腐蚀的产物积留在金属的表面以及腐蚀过程中没有电流产生。
在化工生产中常见的化学腐蚀有两种,如在合成氨塔、硫酸氧化炉、石油气制氢转化炉等高温操作的设备中常发生的腐蚀是金属的高温氧化及脱碳。
金属的高温氧化及脱碳是一种高温下的气体腐蚀,是化工设备中常见的化学腐蚀之一。
而在合成氨、石油加氢等一些化工工艺中,常遇到反应介质是氢占很大比例的混合气体的情况,并且这些过程又多是在高温高压下进行的。
氢气在较低的温度和压力下对普通碳钢及低合金钢不会有明显的腐蚀,但是在高温高压下则会产生腐蚀,结果使材料的强度和塑性显著降低,甚至损坏材料,这种现象称为“氢腐蚀”。
电化学腐蚀是指金属与电解质溶液相接触发生电化学反应而引起的破坏。
电化学腐蚀过程是一种原电池工作过程,腐蚀过程中有电流产生,使其中电位较负的部分(阳极)失去电子而遭受腐蚀。
电化学腐蚀过程由三部分组成:
阳极反应、电子流动、阴极反应。
晶问腐蚀和应力腐蚀即是电化学腐蚀中典型的两例。
根据金属腐蚀破坏的形式,金属腐蚀可以分为均匀腐蚀和非均匀腐蚀(也称为局部腐蚀)两大类。
均匀腐蚀的特点是在腐蚀性介质作用下,腐蚀破坏均匀地发生在整个金属表面。
均匀腐蚀是危险性较小的一类腐蚀,因为在设备的设计时考虑腐蚀裕量就能保证设备的机械强度和使用寿命不因腐蚀而改变太大。
局部腐蚀的特点是腐蚀在金属零部件的不同区域发生,但是这种腐蚀很危险。
局部腐蚀又可以分为区域腐蚀、点腐蚀、晶问腐蚀、选择性腐蚀及应力腐蚀等。
2金属腐蚀的原因
金属腐蚀过程取决于金属及金属合金成分、杂质含量和表面状态等内在影响因素和介质温度、压力、浓度、流速等外在影响因素,并且这些因素相互作用、相互影响。
2.1造成腐蚀破坏的内在因素
(1)不同的金属对于不同的介质具有不同的抗腐蚀能力。
金属发生腐蚀现象首先是由金属本身的性质决定的。
不同金属对于不同介质的抗腐蚀能力不同,相同金属成分不同金属组成的合金对于相同组成的介质的抗腐蚀能力不同。
在化工工业设备中黑色金属和合金的用量最大。
黑色金属中的铁碳合金若在450—850oC的范围内加热或者缓慢冷却,当合金中铬含量降低至钝化所需的极限(如12.5%)以下时,晶间腐蚀就迅速进行。
(2)金属的晶粒越粗,腐蚀越快。
反之,则越慢。
如不锈钢比铸铁的耐腐蚀性能高。
(3)零部件的表面越粗糙,越易腐蚀。
表面有氧化膜则耐腐蚀。
2.2造成腐蚀破坏的外在因素
(1)化工生产中存在着许多具有一定腐蚀性的介质,如酸、碱、盐、水、氧等,这是产生腐蚀的主要原因之一。
(2)介质的种类、化学成分、浓度、pH值、杂质、水分和含氧是造成腐蚀的外在原因。
不同介质对相同金属的腐蚀能力不同,相同的介质成分不同的介质组成对于相同金属的腐蚀能力不同。
腐蚀性介质的成分和浓度对金属的腐蚀以及腐蚀速度有较大影响。
一般的金属材料(如黑色金属及其合金)对腐蚀介质有一定的适用范围,例如碳钢的设备在浓硫酸中可以正常地使用,而在稀硫酸中则会很快被溶解。
(3)介质的温度越高,压力越高,腐蚀越快,因为腐蚀是一种化学反应,每升温10℃,腐蚀速度增加1-3倍。
温度升高,扩散速度增大,同时电解液电阻下蚀降,所以使腐蚀电池的反应加快。
腐蚀性介质的温度越高,压力越大。
其腐蚀能力越强。
因为腐蚀是一种化学反应,每升温10T,腐蚀速度增加1—3倍。
同时温度升高和压力增大,腐蚀性介质的扩散速度加快,从而也加快腐蚀的反应。
(4)介质流动速度愈快,愈易腐蚀,它会冲刷保护膜,产生旋涡、湍流、空泡,引起严重的冲击磨损和空泡腐蚀。
腐蚀性介质的流动速度愈快,愈易腐蚀金属化工设备,因为腐蚀性介质会冲刷保护膜,产生旋涡、湍流、空泡,引起严重的冲击磨损和空泡腐蚀。
(5)零部件受外力或残余应力愈大,腐蚀越快。
(6)应力及疲劳的影响。
设备应力的产生一方面是在加工过程中形成的,如冷加工的变形应力,热加工的组织应力;另一方面在运转中对于承受压力或旋转的部件也会使之产生应力。
这些应力的作用结果引起金属内部的扭曲,从而降低了该部位的电极电位,加剧微电池腐蚀,形成腐蚀破裂。
2.3结构设计及变化的因素
(1)设备结构的形状突变处,如开口、缝隙或死角等位置,金属腐蚀较快。
(2)设备结构设计不合理,选材不当,制造加工质量不高,焊接残余应力的存在,缺乏防腐措施或施工质量低劣等,都为腐蚀破坏提供了环境。
2.4在使用过程中的人为因素
操作中的超温、超压,设备管理不完善,思想不重视,也是产生腐蚀破坏的原因之一。
3几种化工设备与材料腐蚀概况
3.1空气预热器
空气预热器低温腐蚀机理:
造成锅炉尾部受热面低温腐蚀的原因有两点:
一是烟气中存在着三氧化硫;二是受热面的金属壁温低于烟气中的酸露点温度。
锅炉燃料中或多或少的都含有硫。
当燃用含硫量较多的燃料时,燃料中的硫份在燃烧后,大部分变成二氧化硫,在一定条件下其中的少部分进一步氧化成三氧化硫气体。
三氧化硫气体与水蒸汽能结合成硫酸蒸汽,其凝结露点温度高达120℃以上,露点温度越高,烟气含酸量愈大,腐蚀堵灰愈严重。
当空气预热器管壁温度低于所生成的硫酸露点时,硫酸就在管壁上凝结而产生腐蚀,叫做低温腐蚀。
金属壁面被腐蚀的程度取决于硫酸凝结量的多少。
浓度的大小和金属壁面温度的高低。
硫酸象一层胶膜,一面粘在管壁上腐蚀,一面不断粘着烟灰,形成多种硫酸盐,并逐渐增厚,这就是低温式结渣。
对链条锅炉,当燃煤含硫量低于1.5%时,即使排烟温度和空气预热器进风温度较低,空气预热器也不会产生明显的堵灰结渣和腐蚀。
如果燃煤含硫量大于2%时,则空气预热器将进入严重腐蚀范围。
煤中含硫量的多少,影响锅炉排烟温度的选取。
同时.鉴于对锅炉排烟热损失与防止尾部受热面低温腐蚀等因素的综合考虑,目前,装有空气预热器的锅炉设计排烟温度一般为160一190℃。
事实上,由于某些单位使用蒸汽时负荷变化较大,或长期低负荷运行,引起操作不当,增加大量过剩空气;设备失修,不及时清灰等原因而造成排烟温度长期低于140℃,即烟气露点之下。
从整个炉体烟气流程来讲,空气预热器烟气通道截面较小,阻力较大,因此增加了形成堵灰结渣的可能性。
当松散性积灰在管内粘附时间过长时,就可能由松散转为紧密性的积灰,因为有的积灰可能吸附烟气中的二氧化硫、三氧化硫和水蒸汽,使积灰生成硫酸盐和亚硫酸盐,由于这些盐类的生成致使松散性积灰转变为紧密性积灰。
这些积灰与空气预热器内管壁作用生成硫酸铁和亚硫酸铁,就更增加了积灰结渣的牢固性。
上述积灰性质的变化,首先发生在逆流式空气预热器冷端(进风口一侧)的管内壁上,原因是此处低温空气与低温烟气的热交换处,其管壁温度较低,所以腐蚀和堵灰往往从管子冷端逐渐向热端延伸,且多积聚在烟气流速较低的四周死角。
当锅炉开炉停炉频繁而积灰结渣又没有得到及时清除时,腐蚀和积灰的速度必然加快。
3.2锅炉
锅炉低温受热面管的腐蚀:
低温腐蚀足锅炉运行过程中的普遍现象,直接影响到锅炉的安全与经济运行。
表现为在锅炉前后烟箱的前后管板上有明显的结露流汗现象,在第二回程和第三回程烟气进口处管板上附着一层致密坚硬的灰白色固体,经取样化验分析,其硫酸酐(SO3)的含量在加20.5%~30,7%之间;发现在第二回程和第三回程烟气进口处烟管产生泄漏,泄漏部位为点状或条状穿透性缺陷。
对各型号锅炉运行情况的跟踪实验表明:
由于燃用的煤种含硫量较高(达到1.5%一3.5%),有些锅炉不到小修周期,即需停炉清灰;而某些高压锅炉,由于燃用煤种含硫量高,烟气露点高,空气预热器长期存在腐蚀堵灰现象,造成烟道阻力上升,引风机被迫降低出力50%左右,不仪降低锅炉热效率,也增加检修工作量。
对于燃气锅炉,如果煤气中H2S含量不稳定,出现H2S含量大于20mg/m3时,同样会产生低温腐蚀现象。
3.2.1低温腐蚀机理
低温腐蚀主要取决于烟气中SO3的形成.并与烟气中酸露点和烟气中水蒸汽的露点高低有密切关系。
3.2.1.1烟气中H2S04的形成过程
烟气中的SO3是由燃料(主要是各种工业煤和人工煤气)中硫分氧化而来的。
燃料中的硫在炉内燃烧后生成SO2,约有O.5%~2.0%的SO2进一步氧化为SO3.SO2在烟气中遇凝结水滴时生成H2S03,SO3则可生成H2S04,SO3还可能与水蒸汽作用生成硫酸蒸汽(以H2S04气体表示),然后与凝结的水作用生成液硫酸H2S03的腐蚀性虽然不像H2SO4那么强烈,但它是强烈的还原剂,在与水作用时可以进一步氧化生成H2SO4.
在这些反应中,以生成SO3的反应最为关键。
通常,在没有催化剂时,烟气中只有0.5%一l%左右的SO2转变成SO3;而在有催化剂时,生成的SO3增多。
飞灰中Fe203,V2O5(液体燃料中含量较多)等都是催化剂。
3.2.2露点及含硫量
影响低温腐蚀的主要因素除SO3率外,还有烟气中酸蒸汽的露点及水蒸汽的露点。
烟气中水蒸汽的露点(水露点)较低,一般为35~65℃,除非燃料中水分太多,否则不易在低温受热面上结露。
当烟气中的SO3,与水蒸汽形成硫酸蒸汽,它的露点即为酸露点。
酸蒸汽露点高于水蒸汽的露点,并且随酸蒸汽压力的增加而急剧升高。
对于含硫多的燃料,烟气的露点一般都在100℃以上。
在锅炉实际运行中,空气预热器与省煤器的低温金属段的温度往往都在酸露点以下,可能发生严重的低温腐蚀。
图l表示了烟气露点温度与酸蒸汽含量的关系。
当烟气中含有微量硫酸蒸汽后,露点温度急剧提高。
烟气中只要有0.005%左右的SO3,烟气露点即可高达150℃以上。
除露点外,受热面金属温度或排烟温度低于烟气露点时硫酸在其上的凝结量对受热面腐蚀影响最大,凝结量越多腐蚀越严重。
3.2.3过量空气系数
锅炉运行测试结果表明:
在燃料含硫量一定的情况下,随着烟气中含氧量的增加,露点温度显著升高。
当烟气中过量空气系数达到1.16时,其露点温度不低于110oC
3低温受热面烟气侧的腐蚀过程
沿烟气流向,在受热面壁温到达酸露点时,硫酸开始凝结,腐蚀即将发生。
腐蚀的速度与硫酸凝结量、硫酸浓度以及腐蚀区的金属温度有关。
图2为硫酸浓度对腐蚀速度的影响,腐蚀速度在硫酸浓度为56%左右时达到最大。
图3为壁温对腐蚀速度的影响,严重的腐蚀发生在受热面壁温略低于酸露点及水露点的2个区域,而在壁温高于水露点而低于酸露点之间,则存在一个腐蚀较轻的区域。
低温受热面金属壁温在水露点(约35~65℃)附近时,由于在壁面上形成了较多的稀硫酸、亚硫酸及盐酸溶液,受热面的腐蚀最严重;在壁温低于烟气酸露点30℃范围内时,腐蚀也较严重。
因此,受热面金属壁温应尽量高于水露点,否则腐蚀将特别严重。
3.3溴化锂制冷机
蒸汽对溴化锂制冷机的腐蚀原因比较复杂,但主要的原因有以下三种:
(一)酸腐蚀
蒸汽流经的线路是先到高压发生器,在高压发生器中逐渐液化,放出大量的热量,在高压发生器的末端蒸汽已大部分转化为水,这时是汽、水两态共存;进入凝水换热器后继续放热,到凝水换热器的末端已全部变为凝水。
在长期的生产实践中发现,高压发生器末端和凝水换热器的前端受腐蚀最严重,这正是汽液两态共存、放热最多的部位。
蒸汽中的酸性物质主要是CO,C02溶于水形成弱电解质——-H2C03,H2C03分解为H+和HCO3-
C02+H20=H2C0--H++HCO3(1-1)
(二)氧腐蚀
蒸汽中氧腐蚀的形式都是氧去极化腐蚀,其腐蚀产物随着载体材质的不同而不同。
凝结水的输送管道一般是钢制管材,其腐蚀产物是铁的氧化物,其反应方程式如下:
阳极反应:
Fe---Fe2++2e
阴极反应:
02+2H20+4e一40H-
(三)氨腐蚀
由上面分析可知,由于存在酸腐蚀,有的具企业为了抵消酸腐蚀,采取在炉水或蒸汽加NH4OH的方法,但若掌握不好,氨会与金属铜、锌形成铜氨络合离子、锌氨络合离子,对铜管产生腐蚀,当水中再含有溶解氧时,腐蚀会更加严重。
3.4立式蒸汽锅炉冲天管
3.4.1冲天管腐蚀现象
(1)按照《特种设备安全监察条例》、《蒸汽锅炉安全技术监察规程》及《锅炉定期检验规则》要求定期停炉检验,打开锅炉上冲天管部位的检查孑L(人孔、头孔或手孔),发现锅内冲天管水位线附近堆积大量的腐蚀产物和水垢,锤击检查出现大量的凹坑;另外有可能直接可见在冲天管水侧金属上留下一条平行于水位线的凹槽或凹坑。
(2)锅炉运行时,烟囱有白色烟雾出现。
(3)锅炉运行时,炉门处有水流出。
(4)锅炉运行时,在环境噪音较小的情况下,可听到气流的声音。
(5)腐蚀严重,产生严重漏水时,锅炉水位和蒸汽压力可能出现较大变化,很难稳定。
当立式蒸汽锅炉汽水分界线附近冲天管腐蚀严重,甚至发生漏水现象时,严重影响锅炉的安全运行。
3.4.2产生原因
(1)水位线腐蚀。
由于该类型锅炉大部分都无水处理设施,很难保证锅水达到GBl576的要求。
锅水碱度及PH值偏低,而造成氢离子浓度偏高。
氢离子在阴极上吸收电子起到阴极的去极化作用,其化学反应式如下:
2H++2e--H2
水中溶解氧在阴极上吸收电子形成OH-,起到阴极的去极化作用,使溶于水的腐蚀产物进一步氧化成溶解度较低的沉淀,破坏了化学微电池的平衡,
冲天管附近蒸发表面水中杂质浓缩,腐蚀介质浓度增加,导致腐蚀过程加剧。
如果冲天管金属表面上存在水垢、腐蚀产物或其他附着物,同前述机理一样会因沉积物下供氧困难而形成阳极,未被沉积物覆盖的金属表面部分则形成阴极。
成为阳极的金属不断受到腐蚀,而且腐蚀产物因体积较大,使金属表面的沉积物不断增高,从表面上看表面形成疏密不均的凸包,将凸包铲除以后,即出现—个腐蚀坑。
(2)钝化膜的破坏。
立式蒸汽锅炉的冲天管多采用碳素钢,在碱性溶液中能生成钝化膜保护金属表面不再腐蚀;但在有缺陷的部位例如金属表面有伤痕、夹杂物、碳化物沉淀和晶界、位错等处形成阴极,吸收电子。
在阳极部位失去电子,形成化学微电池,从而造成钝化膜的破坏。
.当锅炉运行时,水位线的上下波动,不停的冲刷冲天管管壁,也可导致水位线处的钝化膜破坏。
(3)温差应力。
冲天管材料大多为20号钢管或Q235板卷制而成,壁温适用范嗣较低,蒸汽空间冷却较差,而水空间得到较好冷却,冲天管水位线附近同一部位上下金属壁温温差较大,形成温差应力,同时由于冲天管锅炉排烟经炉膛燃烧后直接通过冲天管排除炉外,排烟温度较高,经测定一般高于300℃。
(4)高温腐蚀。
温度升高,可使腐蚀速度加快。
我们在锅炉检验中发现,在同一汽水分界处,锅壳一侧腐蚀量很小,而冲天管一侧则遭到强烈腐蚀。
腐蚀速度要比锅壳快得多。
3.5贵金属
通常贵金属热电偶用在锅炉炉膛、化肥造气炉、焚烧炉、脱硫装置、焦炉、炼铁高炉的烟道等装置中,这些装置温度高、有害介质多,要求热电偶耐磨性好、耐高温、耐腐蚀,这些装置在燃烧时泄放出硫、酸、氢等有害介质,致使热电偶污染,往往铂铑热电偶出现变硬、变脆、变黑导致断路,这种现象称为热电偶中毒。
为了防止热电偶中毒,延长使用寿命,降低成本,针对这些情况,经十几年来研究分析,总结出以下几点措施,可减少热电偶污染,延长使用寿命。
3.5.1热电偶偶丝的预防措施
在加工过程中,先将铂丝热处理,使偶丝软化,软化后进行清洗,清洗时用酒精擦净,再用纯水煮10min,擦干放在玻璃容器中待用。
穿偶丝用的刚玉或高铝管(以下简称高铝管),需用稀酸洗净,再用清水冲洗干净,烘干后与偶丝组装,减少本身污染源。
3.5.2套管的选择与预防措施
国产高铝管往往密度不好,用放大镜观察,可看到好多微孔,在使用时,温度越高,高铝管体积越膨胀,有害气体分子越活跃,这时就容易进入管内,污染偶丝。
长期在高温介质中,如油、煤、瓦斯等燃烧后产生氢、酸、硫等有害元素,使偶丝中毒,中毒后随着时间增长偶丝很快温度偏低,使实际控制温度偏高,丝材变脆,最后导致偶丝断路。
根据上述原理,高铝管的密度和光洁度与偶丝的寿命有直接关系,因此在选择高铝管时要检查管子的密度和不洁度,最好选择进口的管子(日本的管子较优),国外的高铝管在制造过程中由于制造设备好,烧结后密度较好。
3.5.33套管间和管壁的预防措施
管在外管与内管间用氧化镁粉或石墨粉填饱可减少有害气体进入。
如果是单层管,外管壁涂一层高铝粉,涂前把管子放在水中浸泡$小时,让细孔胀大,再把高铝粉用布来回擦几次,使细粉浸入管的毛细孔中,堵住,可减少有害气体进入管内。
3.5.44用正压输气法预防
在高温下扩张,产生金属分子结构变化,又因高温下的氢离子活跃,渗透进管内,腐蚀偶丝。
因此采用正压输气法,以减少其腐蚀。
其方法如下:
可在热电偶连接装置上、法兰或螺丝上部加工一个螺纹接口(作为进气口),口内焊一条不锈钢毛细管。
在连接装置另一面钻一小孔作为出气
孔(见图4),在螺纹接口处送入氮气,输入压力0.1MPa,这种方法可使有害气体进入套管内马上随氮气排出管外,以达到保护偶丝不受有害气体腐蚀的目的,从而可延长热电偶的使用寿命。
带有正压输气的热电偶称为吹气热电偶。
图4正压输气示意图
根据上述几点措施,热电偶的寿命与精度可提高一倍以上,一般可用两年左右,使用6-12个月后抽出偶丝检查,可见偶丝软、白色,温度漂移较小。
应用在吉林炼油厂脱硫装置、上海石化芳烃厂等十几家脱硫装置中,效果较好,寿命均在两年以上。
3.6低压锅炉锅简
在对现役锅炉作定期检验工作和新增锅炉验收工作中,对锅炉给水软化设备的配置和运行管理工作加强监督和管理,使锅炉结垢状况得到了改善。
但由于锅内无水垢.锅筒内表面直接与锅水接触机会增多,从而增大了产生腐蚀的危险性。
3.6.1腐蚀原因分析
在定检中发现:
(1)筒底部距前人孔1000mm处发生严重溃疡状腐蚀,密布大小为半径5-40、深度为3-6m的腐蚀坑;
(2)锅筒水位线附近_+
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