仪器分析复习指导.docx
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仪器分析复习指导
总体要求
一、评定成绩的依据
平时成绩(小考、观摩教学等)占30%,期末考试成绩占70%。
二、考试方法和考试时间
期末开卷笔试,考试时间另行商定。
三、考试内容和范围授课的内容。
四、考试题型及试卷结构
题型:
选择题、填空题、问答题、计算题。
试卷结构:
选择题30%,填空题30%,问答题20%,计算题20%。
绪论
名词概念:
Ø仪器分析与分析仪器
Ø定性分析与定量分析
Ø测定与分析
Ø检验与检测
Ø纯品和标准物质
Ø仪器分析的发展史
Ø仪器分析的分类
Ø分析仪器的基本组件
Ø分析测试的一般过程
Ø仪器分析测试过程中涉及的共性问题
第一讲色谱分析
第一节色谱分析概论
Ø1色谱分析简史
Ø2色谱法的特点
Ø3色谱法的定义、分类
Ø4色谱分析的塔板理论和速率理论。
简单的计算实例。
第二节气相色谱分析
Ø气相色谱仪流程图。
各主要部件的功用及操作注意事项。
Ø气相色谱法的基本原理和特点。
Ø气相色谱仪的工作过程
Ø填充柱色谱法和毛细管柱色谱法的异同点和用途。
Ø常见的载体和固定相种类、品牌。
用途和使用注意事项。
Ø气相色谱仪常用的检测器。
性能、构造、基本原理和使用注意事项。
Ø分流、吹扫、尾吹、程序升温、保留时间、分离度、分配系数等重要名词概念。
Ø常用的定量计算方法及简单的计算实例。
第三节液相色谱分析
Ø高效液相色谱仪流程图。
各主要部件的功用及操作注意事项。
Ø往复式高压柱塞泵的工作原理。
Ø液相色谱法的基本原理和特点。
Ø液相色谱仪的工作过程
Ø反相液液分配色谱和正相液液分配色谱。
Ø常见的高效液相色谱柱的特点。
常用的填料和品牌及使用注意事项。
Ø液相色谱仪常用的检测器。
性能、构造、基本原理和使用注意事项。
Ø高效液相色谱仪的进样装置。
Ø梯度洗脱等重要名词概念。
Ø常用的流动相种类、性质和要求。
第二讲质谱分析
Ø质谱分析的特点和基本原理。
Ø质谱仪的流程图。
各部件的功用及操作注意事项。
Ø质谱分析的重要的名词术语。
Ø质谱仪要求高度真空的理由。
Ø质谱仪进样系统的种类、特点和要求。
Ø电子轰击离子源,化学电离源和大气压化学电离源的原理、特点和用途。
Ø四极杆滤质器、离子阱质量分析器的构造和原理。
Ø质谱法的用途(相对分子量;分子式;分子结构)。
Ø离子的类型。
Ø分子离子峰的条件。
Ø碎片裂解机理图。
Ø常见化合物的质谱图识别。
Ø色谱––质谱联用仪的种类和特点。
第三讲光谱分析
第一节光谱分析概论
Ø电磁波谱基本知识。
Ø发光的种类和现象。
Ø光谱分析方法的分类。
Ø各种光学仪器的流程。
第二节原子发射光谱分析
Ø原子发射光谱分析方法的基本原理。
Ø共振线、灵敏线等名词概念。
第三节原子吸收光谱分析
Ø原子吸收光谱分析示意图。
Ø原子化系统。
Ø空心阴极灯、石墨管。
第四节紫外吸收光谱分析
Ø电子跃迁能级及所处波长范围。
Ø生色团、助色团、红移、蓝移、摩尔吸光系数等重要的名词术语。
Ø定量分析的理论依据和计算公式。
Ø有机化合物的紫外光谱图初步解析。
Ø多核芳烃的紫外吸收光谱特点。
Ø常用的光源和检测器
试题的类型
Ø1选择题
1.1若分析甜菜萃取液中痕量的含氯农药,宜采用(B)。
(A)氢火焰离子化检测器(B)电子捕获检测器(C)火焰光度检测器
1.2下列检测器不能用于梯度洗脱的是(B)。
(A)紫外检测器(B)示差折光率检测器(C)荧光检测器
Ø2填空题
2.1如果一台紫外可见分光光度计,它的读数指针范围用透光率表示为1%和100%,那么如果用吸光度表示应为和____________。
2.2在经典的色谱实验里,石油醚被称为_____;碳酸钙颗粒被称为______;玻璃管被称为____________。
3问答题
3.1简述近几年仪器分析领域中的几种新技术,和它们的发展前景?
3.2回答下列四种常见的气相色谱检测器的中文名称,以及它们的类型和适用范围?
ECD、FID、TCD、FPD
3.3用框图表示高效液相色谱仪的基本构造,并简述其各部件的功用?
4计算题
计算题举例
4.1面积归一法
有一样品色谱流出峰3个,峰1的峰面积134524、峰2的峰面积55678、峰3的峰面积3396,求组分2的百分含量(X2):
据公式解
4.2内标法
测定化合物A的有效成分含量
Ø称取化合物A标准品(含量为99%)0.1012克,在100mL容量瓶中用二甲基甲酰胺溶解,加入内标物为邻苯二甲酸二丁酯(500mg/L)5mL,定容至刻度。
Ø称取化合物A样品0.1120克,在100mL容量瓶中用二甲基甲酰胺溶解,加入内标物邻苯二甲酸二丁酯(500mg/L)5mL,定容至刻度。
Ø仪器条件:
灵敏度:
1.5衰减:
7纸速:
4波长:
254nm,进样量皆为10L
Ø测定结果:
化合物A标准品平均峰面积为15780,内标物平均峰面积为16890;化合物A样品平均峰面积为13550,内标物平均峰面积为16870。
求化合物A样品的有效成分百分含量。
Ø解:
将测得的两针试样溶液以及试样前后两针标样溶液中,化合物A与内标物峰面积之比,分别进行平均。
以质量百分数表示的化合物A含量X,按下式计算:
Ø式中:
—标样溶液中,化合物A与内标物峰面积比的
平均值;
—试样溶液中,化合物A与内标物峰面积比的平
均值;
m1—化合物A标样的质量,g;
m2—试样的质量,g;
P—标样中化合物A的质量百分含量。
化合物A的百分含量:
之比,分别进行平均。
以质量百分数表示的化合物A含量X,按下式计算:
=((13550/16870)*0.1012*0.99)/((15780/16890)*0.1120)
=0.0805/0.1046
=76.96
4.3外标法
测定化合物B的有效成分含量
称取化合物B标准品(含量为99.8%)0.1008克,在100mL容量瓶中用三氯甲烷溶解,定容至刻度。
称取化合物B样品0.2053克,在100mL容量瓶中用三氯甲烷溶解,摇匀定容至刻度。
仪器条件:
FID。
温度(℃):
气化室240柱箱200检测器
250。
进样量皆为1L。
测定结果:
化合物B标准品平均峰面积为33986;化合物B样品平均峰面积为24399。
求化合物B样品的有效成分百分含量。
Ø解:
将测得的两针试样溶液以及试样前后两针标样溶液中,化合物B,分别进行平均。
以质量百分数表示的化合物B含量X,按下式计算:
之比,分别进行平均。
以质量百分数表示的化合物A含量X,按下式计算:
Ø式中:
—标样溶液中,化合物B峰面积的平均值;
—试样溶液中,化合物B峰面积的平均值;
m1—化合物B标样的质量,g;
m2—试样的质量,g;
P—标样中化合物B的质量百分含量。
小测验:
Ø何谓色谱法的两相?
你是如何理解的?
Ø简述毛细管气相色谱法尾吹气的作用。
Ø简述气相色谱法对固定相使用温度限制的原因。
Ø简述气质联用分析时质谱仪漏气部位的检定方法。
通常采用什么方法检测离子源室的真空状态,为什么?
Ø高效液相色谱柱管为不锈钢材质,尺寸较短(150mm-250mm),而气相色谱柱管的材质现多为熔融的石英毛细管,较长(15m~100m),问为什么?
Ø简述质谱分析TUNING的作用。
1仪器分析的基本知识
1.1仪器分析的定义
一般的说,仪器分析是指采用比较复杂或特殊的仪器设备,通过测量物质的某些物理或物理化学性质的参数及其变化来获取物质的化学组成、成分含量及化学结构等信息的一类方法。
这些方法一般都有独立的方法原理及理论基础。
1仪器分析的基本知识
◎纯品和标准物质(PureMaterialandReferenceMaterial
※有证标准物质CertifiedReferenceMaterial(CRM))
※一级标准物质PrimaryReferenceMaterial(PRM)
※二级标准物质SecondaryRM或WorkingStandard
3.1色谱法是一类重要的分离分析方法,主要有气相色谱法和液相色谱法。
3仪器分析方法的分类
3.2质谱法采用独特的电磁学原理,分析测定物质的质量、分子式和结构式。
3.3光谱分析法
光谱法和非光谱法光谱法则是以光的吸收,发射和拉曼散射等作用而建立的光谱方法。
这类方法比较多,如紫外、红外、核磁共振等是主要的光分析方法。
非光谱法是指那些不以光的波长为特征讯号,仅通过测量电磁幅射的某些基本性质(反射,折射,干射,衍射,偏振等)。
3.4电分析化学方法
以电讯号作为计量关系的一类方法,主要有五大类:
电导、电位、电解、库仑及伏安。
3.5其它仪器分析方法
◎热分析法
◎放射分析法
4.3.3常量分析、微量分析和痕量分析
4.3.3.1以试样量划分
4.3.3.2以被测组分含量划分
2分析仪器的发展史
分析仪器历经近百年的发展,对人类的文明和科学、技术的进步贡献巨大,已经渗透到了我们生产、生活的各个领域、方方面面。
20世纪40~50年代兴起的材料科学,60~70年代发展起来的环境科学都促进了分析化学学科的发展。
80年代以来,生命科学的发展也促进分析化学一次巨大的发展。
仪器分析是分析化学的重要组成部分,也随之不断发展,不断地更新自己,为科学技术提供更准确、更灵敏、专一、快速、简便的分析方法。
如生命科学研究的进展,需要对多肽、蛋白质、核酸等生物大分子进行分析,对生物药物分析,对超微量生物活性物质,如单个细胞内神经传递物质的分析以及对生物活体进行分析。
信息时代的到来,给仪器分析带来了新的发展机遇。
同时仪器分析也为各类信息的采集和处理做出了巨大的贡献。
2.2分析仪器发展史,大致可以分为5代
◎1人的感官视觉、听觉、嗅觉、感觉等(人的眼睛、鼻子是一个非常不错的生物检测器)
◎2天平、量筒、尺
◎3指针、数码显示管
◎4计算机与分析仪器简单的组合
◎5计算机作为分析仪器的组成部分与分析仪器密不可分
4仪器分析特点及与分析化学的关系
4.1优点
4.1.1灵敏度高,检出限低。
样品用量由化学分析的mL、mg级降低到仪器分析的g、L级甚至更低。
最低检出浓度可达g/ml、ng/ml甚至更低。
适于微量、痕量和超痕量成分的测定。
4.1.2选择性好。
很多仪器分析方法可以通过选择或调整测定的条件,对共存的组分测定时,相互间不产生干扰。
4.1.3操作简便,分析速度快,易于实现自动化。
4.1.4能实现无损伤检验。
4.2缺点
4.2.1相对误差一般较大。
化学分析一般可用于常量和高含量成分分析,准确度较高,误差小于千分之几。
多数仪器分析相对误差较大,一般为5%,对常量和高含量成分分析需要采用特定的定量方法(如内标法)。
4.2.2价格一般来说比较昂贵。
电化学的几千元到核磁共振仪的几百万元人民币。
4.3.3相对方法,定量分析时需要标准物质。
化学分析方法通常是根据消耗标准溶液中基准物质的量计算出溶液中含有待测物质的量,即基准物质和待测物质不是同一物质;而仪器分析方法通常必须有标准物质才能测定待测物质,二者是同一物质。
含量的多少是根据产生信号(如电压、峰面积等)的大小比较来的。
4.3.2分析化学的构成和定义
分析化学是研究物质的组成、状态和结构的科学,它包括化学分析和仪器分析两大部分。
Ø化学分析是指利用化学反应和它的计量关系来确定被测物质的组成和含量的一类分析方法。
测定时需使用化学试剂、天平和一些玻璃器皿。
Ø仪器分析是以物质的物理和物理化学性质为基础建立起来的一种分析方法,测定时,常常需要使用比较复杂的仪器设备。
仪器分析的产生为分析化学带来革命性的变化,仪器分析是分析化学的发展方向。
Ø仪器分析与化学分析的区别不是绝对的,仪器分析是在化学分析基础上的发展。
Ø不少仪器分析方法的原理,涉及到有关化学分析的基本理论。
Ø不少仪器分析方法,还必须与试样处理、分离及掩蔽等化学分析手段相结合,才能完成分析的全过程。
Ø仪器分析有时还需要采用化学富集的方法提高灵敏度。
Ø有些仪器分析方法,如分光光度分析法,由于涉及大量的有机试剂和配合物化学等理论,所以在不少书籍中,把它列入化学分析。
Ø应该指出,仪器分析本身不是一门独立的学科,而是多种仪器方法的组合。
可是这些仪器方法在化学学科中极其重要。
它们已不单纯地应用于分析的目的,而是广泛地应用于研究和解决各种化学理论和实际问题。
因此,将它们称为“化学分析中的仪器方法”更为确切。
5分析仪器的基本组件及工作站
6分析测试的一般过程
7仪器分析测试过程中涉及的共性问题
7.1分析方法的选择◎标准方法◎经典公认的权威方法◎直接(母体而不是反应产物)的方法
7.2样品的制备◎样品要有代表性、均匀、一致。
◎要依照标准的方法和规程进行
7.3称量◎天平使用养护常识◎水平校准◎质量校准◎感量◎分析结果的含义,m/m,V/m,V/V※注意液体的称量(粘度、比重)
7.4前处理过程以色谱分析方法为例:
◎常量分析直接进样;称量稀释定容进样。
◎痕量分析对样品必须进行测前处理。
前处理通常包括:
提取、净化、浓缩、定容,最后上机测定。
7.4.1提取常用有索氏提取(彻底提取法)、振荡提取、超声波振荡提取、组织捣碎匀浆等。
第一讲色谱法的理论与实践
1色谱分析概论
1.1色谱分析简史
色谱法早在1903年由俄国植物学家Цвет分离植物色素时采用。
后来不仅用于分离有色物质,还用于分离无色物质,并出现了种类繁多的各种色谱法。
许多气体、液体和固体样品都能找到合适的色谱法进行分离和分析。
目前色谱法已广泛应用于许多领域,成为十分重要的分离分析手段。
但不管属于哪一类色谱法,其共同的基本特点是具备两个相:
不动的一相,称一为固定相;另一相是携带样品流过固定相的流动体,称为流动相。
当流动相中样品混合物经过固定相时,就会与固定相发生作用,由于各组分在性质和结构上的差异,与固定相相互作用的类型、强弱也有差异,因此在同一推动力的作用下,不同组分在固定相滞留时间长短不同,从而按先后不同的次序从固定相中流出。
1.3色谱法的特点
优点
①分离效率高②应用范围广
③分析速度快④样品用量少
⑤灵敏度高⑥分析和测定一次完成
⑦易于自动化
不足对分析对象的鉴别能力差。
可以通过与质谱、红外等一起联用解决。
1.4.1按两相状态分类
气体为流动相的色谱称为气相色谱(GC)
根据固定相是固体吸附剂还是固定液(附着在惰性载体上的一薄层有机化合物液体),又可分为气固色谱(GSC)和气液色谱(GLC).
液体为流动相的色谱称液相色谱(LC)
液相色谱亦可分为液固色谱(LSC)和液液色谱(LLC).超临界流体为流动相的色谱称为超临界流体色谱(SFC)。
随着色谱工作的发展,通过化学反应将固定液键合到载体表面,这种化学键合固定相的色谱又称化学键合相色谱(CBPC)。
1.4.2按分离机理分类
利用组分在吸附剂(固定相)上的吸附能力强弱不同而得以分离的方法,称为吸附色谱法。
利用组分在固定液(固定相)中溶解度不同而达到分离的方法称为分配色谱法。
利用组分在离子交换剂(固定相)上的亲和力大小不同而达到分离的方法,称为离子交换色谱法。
利用大小不同的分子在多孔固定相中的选择渗透而达到分离的方法,称为凝胶色谱法或空间排阻色谱法。
最近,又有一种新分离技术,利用不同组分与固定相(固定化分子)的高专属性亲和力进行分离的技术称为亲和色谱法,常用于蛋白质的分离
1.4.3按固定相的外形分类
固定相装于柱内的色谱法,称为柱色谱。
固定相呈平板状的色谱法,称为平板色谱,它又可分为薄层色谱和纸色谱。
1.4.4按使用领域不同对色谱仪的分类
分析用色谱仪
制备色谱仪
流程色谱仪
根据以上所述,将色谱法的分类总结于图1.l中。
对色谱方法两相更进一步的认识:
流动相:
色谱工作时,流过色谱柱的物质。
它既可以是气体,也可以是液体,还可以是超临界体。
既可以是单质或单一化合物,也可以是一定比例的混合物。
固定相:
色谱工作时,固定相在色谱柱中固定不动。
通常其核心是一类惰性物质,如硅胶、硅藻土等。
对于气固、液固色谱法来说,固定相既是惰性物质;对于气液、液液色谱法固定相=惰性物质(载体)+固定液(粘稠的液体或固体有机物)。
在载体和固定液之间有物理的涂裹,现多为化学键合。
固定液是固定相的一部分,在毛细管色谱柱中只有固定液而没有载体。
色谱流出曲线及主要术
1.7.1流出曲线和色谱峰
如果进样量很小,浓度很低,色谱峰如果对称,可用Gauss正态分布函数表示:
式中:
C—不同时间t时某物质的浓度,C0—进样浓度,tr—保留时间,σ—标准偏差。
1.7.2基线是柱中仅有流动相通过时,检测器响应讯号的记录值,即图中O—t线.稳定的基线通过电子线路的衰减表面上看似“一条水平直线”.
1.7.3峰高色谱峰顶点与基线之间的垂直距离,以h表示,如图中B′A
1.7.4.1死时间tM不被固定相吸附或溶解的物质进入色谱柱时,从进样到出现峰极大值所需的时间称为死时间,如图O′A′。
因为这种物质不被固定相吸附或溶解,故其流动速度将与流动相的流动速度相近.测定流动相平均线速ū时,可用柱长L与tM的比值计算。
1.7.4.2保留时间tR
试样从进样开始到柱后出现峰极大点时所经历的时间,称为保留时间,如图O′B.它相应于样品到达色谱柱末端的检测器所需的时间.
1.7.4.3调整保留时间tR′
某组份的保留时间扣除死时间后称为该组份的调整保留时间,即tR′=tR-tM
由于组份在色谱柱中的保留时间tR包含了组份随流动相通过柱子所需的时间和组份在固定相中滞留所需的时间,所以tR′实际上是组份在固定相中停留的总时间.保留时间通常用时间单位(如min)表示;很少用距离单位(如cm)表示。
保留时间是色谱法定性的基本依据,但同一组份的保留时间常受到流动相流速的影响,因此色谱工作者有时用保留体积、相对保留指数等参数进行定性检测。
1.7.4.4死体积VM
指色谱柱在填充后,柱管内固定相颗粒间所剩留的空间、色谱仪中管路和连接头间的空间以及检测器的空间的总和。
当后两项很小而可忽略不计时,死体积可由死时间与流动相体积流速F0(L/min)计算:
VM=tM·F0
1.7.4.5保留体积VR
指从进样开始到被测组份在柱后出现浓度极大点时所通过的流动相体积。
保留体积与保留时间tR。
的关系如下:
VR=tR·F0
调整保留体积VR′
某组份的保留体积扣除死体积后,称该组份的调整保留体积,即VR′=VR-VM
1.7.4.6相对保留值γ2.1
某组份2的调整保留值与组份1的调整保留值之比,称为相对保留值:
由于相对保留值只与柱温及固定相的性质有关,而与柱径、柱长、填充情况及流动相流速无关,因此,它是色谱法中,特别是气相色谱法中,广泛使用的定性数据.
必须注意,相对保留值绝对不是两个组份保留时间或保留体积之比.
1.7.5选择因子
在定性分析中,通常固定一个色谱峰作为标准(s),然后再求其它峰(i)对这个峰的相对保留值.此时,ri/s可能大于1,也可能小于1.在多元混合物分析中,通常选择一对最难分离的物质对,将它们的相对保留值作为重要参数.在这种特殊情况下,可用符号α表示:
式中tR2′为后出峰的调整保留时间,所以这时α总是大于1的。
1.7.6区域宽度
色谱峰的区域宽度是组分在色谱柱中谱带扩张的函数,它反映了色谱操作条件的动力学因素。
度量色谱峰区域宽度通常有三种方法:
1.7.6.1标准偏差σ
即0.607倍峰高处色谱峰宽的一半,如图中EF距离的一半。
1.7.6.2半峰宽W1/2
即峰高一半处对应的峰宽,如图中GH间的距离.它与标准偏差σ的关系是:
W1/2=2.354σ
1.7.6.3基线宽度W
色谱峰两侧拐点上的切线在基线上的截距,如图中IJ的距离.它与标准偏差σ的关系是:
W=4σ
从色谱流出曲线上,可以得到的重要信息:
◎根据色谱峰的个数,可以判断样品中所合组份的最少个数.
◎根据色谱峰的保留值(或位置),可以进行定性分析.
◎根据色谱峰下的面积或峰高,可以进行定量分析.
◎色谱峰的保留值及其区域宽度,是评价色谱柱分离效能的依据.
◎色谱峰两峰间的距离,是评价固定相(和流动相)选择是否合适的依据.
1.8色谱分析的基本原理
色谱分析的目的是将样品中各组分彼此分离,组分要达到完全分离,两峰间的距离必须足够远,两峰间的距离是由组分在两相间的分配系数决定的,即与色谱过程的热力学性质有关。
但是两峰间虽有一定距离,如果每个峰都很宽,以致彼此重叠,还是不能分开。
这些峰的宽或窄是由组分在色谱柱中传质和扩散行为决定的,即与色谱过程的动力学性质有关。
因此,要从热力学和动力学两方面来研究色谱行为。
1.8.1两个组分完全分离的条件
●两组分的分配系数必须有差异
●区域扩宽的速率应小于区域分离的速度
●在保证快速分离的前提下,提供足够长的色谱柱。
1.8.2分配系数K和分配比k
分配系数K
如前所述,分配色谱的分离是基于样品组分在固定相和流动相之间反复多次地分配过程,而吸附色谱的分离是基于反复多次地吸附一脱附过程。
这种分离过程经常用样品分子在两相间的分配来描述,而描述这种分配的参数称为分配系数。
它是指在一定温度和压力下,组分在固定相和流动相之间分配达平衡时的浓度之比值,即
1.8.3分配比k
分配比又称容量因子,它是指在一定温度和压力下,组分在两相间分配达平衡时,分配在固定相和流动相中的质量比。
即
k值越大,说明组分在固定相中的量越多,相当于柱的容量大,因此又称分配容量或容量因子。
它是衡量色谱柱对被分离组分保留能力的重要参数。
k值也决定于组分及固定相热力学性质。
它不仅随柱温、柱压变化而变化,而且还与流动相及固定相的体积有关。
式中CS,Cm分别为组分在固定相和流动相的浓度;Vm为柱中流动相的体积,近似等于死体积。
Vs为柱中固定相的体积,在各种不同的类型的色谱中有不同的含义。
例如:
在分配色谱中,Vs表示固定液的体积;在尺寸排阻色谱中,则表示固定相的孔体积。
1.8.4滞留因子Rs分配比k值可直接从色谱图测得。
设流动相在柱内的线速度为u,组分在柱内线速度为us,由于固定相对组分有保留作用,所以us<u.此两速度之比称为滞留因子Rs。
1.8.5分离度
相邻两组色谱峰保留值之差与两个色谱峰峰底宽度总和之半的比值。
1.9塔板理论
最早由Martin等人提出塔板理论,把色谱柱比作一个精馏塔,沿用精馏塔中塔板的概念来描述组分在两相间的分配行为,同时引入理论
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