北师大《无机化学》第四版习题答案下册.docx

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北师大《无机化学》第四版习题答案下册

第13章氢和稀有气体

13-1氢作为能源，其优点是什么？

目前开发中的困难是什么？

1、解：

氢作为能源，具有以下特点：

（1）原料来源于地球上储量丰富的水，因而资源不受限制；

（2）氢气燃烧时放出的热量很大；

（3）作为燃料的最大优点是燃烧后的产物为水，不会污染环境；

（4）有可能实现能量的储存，也有可能实现经济高效的输送。

发展氢能源需要解决三个方面的问题：

氢气的发生，氢气的储备和氢气的利用

13-2按室温和常压下的状态（气态液态固态）将下列化合物分类，哪一种固体可能是电的良导体？

BaH2;SiH4;NH3;AsH3;PdH0.9;HI

13-3试述从空气中分离稀有气体和从混合气体中分离各组分的根据和方法。

3、解：

从空气中分离稀有气体和从混合稀有气体中分离各组分，主要是利用它们不同的物理性质如：

原子间不同的作用力、熔点沸点的高低以及被吸附的难易等差异达到分离的目的。

13-4试说明稀有气体的熔点、沸点、密度等性质的变化趋势和原因？

4、解：

氦、氖、氩、氪、氙，这几种稀有气体熔点、沸点、密度逐渐增大。

这主要是由于惰性气体都是单原子分子，分子间相互作用力主要决定于分子量。

分子量越大，分子间相互作用力越大，熔点沸点越来越高。

密度逐渐增大是由于其原子量逐渐增大，而单位体积中原子个数相同。

13-5你会选择哪种稀有气体作为：

（a）温度最低的液体冷冻剂；（b）电离能最低安全的放电光源；（c）最廉价的惰性气氛。

13-6用价键理论和分子轨道理论解释HeH、HeH+、He2+粒子存在的可能性。

为什么氦没有双原子分子存在？

13-7给出与下列物种具有相同结构的稀有气体化合物的化学式并指出其空间构型：

（a）ICl4-（b）IBr2-（c）BrO3-（d）ClF

7、解：

平面四边形

直线形

三角锥

直线形

13-8用VSEPR理论判断XeF2、XeF4、XeF6、XeOF4及ClF3的空间构型。

8、解：

直线形

平面四边形

八面体

四方锥

三角锥

13-9用化学方程式表达下列化合物的合成方法（包括反应条件）：

（a）XeF2（b）XeF6（c）XeO3

9、解：

13-10完成下列反应方程式：

（1）XeF2+H2O→

（2）XeF4+H2O→

（3）XeF6+H2O→

（4）XeF2+H2→

（5）XeF4+Hg→

（6）XeF4+Xe→

10、解：

第14章卤素

14-1电解制氟时，为何不用KF的水溶液？

液态氟化氢为什么不导电，而氟化钾的无水氟化氢溶液却能导电？

1、解：

因为F2与水能发生剧烈的化学反应；液态HF分子中，没有自由移动的离子，故而不能导电。

而在KF的无水HF溶液中，存在K+，HF2-；

14-2氟在本族元素中有哪些特殊性？

氟化氢和氢氟酸有哪些特性？

2、解：

（1）由于F的半径特别小，故F2的离解能特别小，F-的水合热比其他卤素离子多。

（2）HF分子间存在氢键，因而HF分子的熔沸点和汽化热特别高。

（3）AgF为易溶于水的化合物。

（4）F2与水反应产物复杂。

（5）HF是一弱酸，浓度增大，酸性增强。

（6）HF能与SiO2或硅酸盐反应，生成气态SiF4；

14-3

（1）根据电极电势比较KMnO4﹑K2Cr2O7和MnO2与盐酸（1mol.L-1）反应而生成Cl2的反应趋势。

（2）若用MnO2与盐酸反应，使能顺利地发生Cl2，盐酸的最低浓度是多少？

3、解：

（1）根据电极电势的关系，可知反应趋势：

KMnO4>K2Cr2O7>MnO2;

14-4根据电势图计算在298K时，Br2在碱性水溶液中歧化为Br-和BrO3-的反应平衡常数。

4、解：

由公式：

-ZFE=-RTlnK

得：

K=exp（ZFE/RT）

=2.92×1038

14-5三氟化氮NF3（沸点-129℃）不显Lewis碱性，而相对分子质量较低的化合物NH3（沸点-33℃）却是个人所共知的Lewis碱。

（a）说明它们挥发性差别如此之大的原因；（b）说明它们碱性不同的原因。

5、解：

（1）NH3有较高的沸点，是因为它分子间存在氢键。

（2）NF3分子中，F原子半径较大，由于空间位阻作用，使它很难再配合Lewis酸。

另外，F原子的电负性较大，削弱了中心原子N的负电性。

14-6从盐卤中制取Br2可用氯气氧化法。

不过从热力学观点看，Br-可被O2氧化为Br2，为什么不用O2来制取Br2？

14-7通Cl2于消石灰中，可得漂白粉，而在漂白粉溶液中加入盐酸可产生Cl2，试用电极电势说明这两个现象。

7、解：

因为Cl2通入消石灰是在碱性介质中作用的，又因为

，所以Cl2在碱性条件下易发生歧化反应。

而在漂白粉溶液中加入盐酸后，酸性条件中,

，故而如下反应能够向右进行:

HClO+Cl-+H+=Cl2+H2O

14-8下列哪些氧化物是酸酐：

OF2﹑Cl2O7﹑ClO2﹑Cl2O﹑Br2O和I2O5？

若是酸酐，写出由相应的酸或其它方法得到酸酐的反应。

8、解：

Cl2O7是HClO4的酸酐。

Cl2O，Br2O分别是HClO，HBrO的酸酐

14-9如何鉴别KClO﹑KClO3和KClO4这三种盐？

9、解：

分别取少量固体加入干燥的试管中，再做以下实验

加入稀盐酸即有Cl2气放出的是KClO;

KClO+2HCl=KCl+Cl2+H2O

加入浓盐酸有Cl2与放出且溶液变黄的是KClO3;

8KC1O3+24HCl（浓）=9Cl2↑+8KCl+60ClO2（黄）+12H2O

另一种则为KClO4

14-10以I2为原料写出制备HIO4﹑KIO3﹑I2O5和KIO4的反应方程式。

14-11

（1）I2在水中的溶解度很小，试从下列两个半反应计算在298K时，I2饱和溶液的浓度。

I2（s）+2e-≒2I-；Φθ=0.535V

I2（aq）+2e-≒2I-；Φθ=0.621V

（2）将0.100molI2溶解在1.00L0.100mol.L-1KI溶液中而得到I3-溶液。

I3-生成反应的Kc值为0.752，求I3-溶液中I2的浓度。

14-11、

（1）I2（aq）=I2（s）

K=exp（ZFE/RT）

=812

K=1/[I2（aq）]

I2（aq）=1/812=0.00123mol/L

（2）I2+I-=I3-;

KC=;所以[I2]=

解得x=0.0934mol/L。

14-12利用电极电势解释下列现象：

在淀粉碘化钾溶液中加入少量NaClO时，得到蓝色溶液A，加入过量NaClO时，得到无色溶液B，然后酸化之并加少量固体Na2SO3于B溶液，则A的蓝色复现，当Na2SO3过量时蓝色又褪去成为无色溶液C，再加入NaIO3溶液蓝色的A溶液又出现。

指出A﹑B﹑C各为何种物质，并写出各步的反应方程式。

12、解：

A：

I2；

B：

NaIO3；

C：

NaI

14-13写出碘酸和过量H2O2反应的方程式，如在该体系中加入淀粉，会看到什么现象？

13、解：

HIO3+3H2O2=3O2+HI+3H2O；如果在该体系中加入淀粉，溶液慢慢变蓝，后又褪色。

14-14写出三个具有共价键的金属卤化物的分子式，并说明这种类型卤化物的共同特性。

14、解：

（AlCl3）2；（AlBr3）2；（AlI3）2；分子中均含有配位键

14-15什么是多卤化物？

与I3-离子比较，形成Br3-﹑Cl3-离子的趋势怎样？

14-16什么是卤素互化物？

（a）写出ClF3﹑BrF3和IF3等卤素互化物中心原子杂化轨道，分子电子构型和分子构型。

（b）下列化合物与BrF3接触时存在爆炸危险吗？

说明原因。

SbF5;CH3OH;F2;S2Cl2

（c）为什么卤素互化物常是反磁性共价型而且比卤素化学活性大？

14-17实验室有一卤化钙，易溶于水，试利用浓H2SO4确定此盐的性质和名称。

17、解：

利用卤化物与浓硫酸反应的不同现象，可以鉴别。

14-18请按下面的实例，将溴﹑碘单质﹑卤离子及各种含氧酸的相互转化和转化条件绘成相互关系图。

第15章氧族元素

15-1空气中O2与N2的体积比是21:

78，在273K和101.3kPa下1L水能溶解O2:

49.10mL,N2:

23.20mL。

问在该温度下溶解于水的空气所含的氧与氮的体积比是多少？

15-2在标准状况下，750mL含有O3的氧气，当其中所含O3完全分解后体积变为780mL，若将此含有O3的氧气1L通入KI溶液中，能析出多少克I2？

2、解：

由方程式：

2O3=3O2可知该混合气体中含有臭氧60ml；

由O3+2I-+H2O=O2+I2+2OH-；可算出析出I2的质量；（0.06/22.4）×2×126.9=0.68g;

15-3大气层中臭氧是怎样形成的？

哪些污染物引起臭氧层的破坏？

如何鉴别O3，它有什么特征反应？

3、解：

见课本P490

15-4比较O3和O2的氧化性﹑沸点﹑极性和磁性的相对大小。

4、解：

氧化性：

O3>O2;

沸点：

O3>O2;

极性：

O3>O2;

磁性；O3

15-5少量Mn2+可以催化分解H2O2其反应机理届时如下：

H2O2能氧化Mn2+为MnO2，后者又能使H2O2氧化，试从电极电势说明上述解释是否合理，并写出离子反应方程式。

5、解：

H2O2+Mn2+=MnO2+2H+;

MnO2+H2O2+2H+=Mn2++O2+2H2O

15-6写出H2O2与下列化合物的反应方程式，K2S2O8﹑Ag2O﹑O3﹑Cr（OH）3在NaOH中﹑Na2CO3（低温）。

6、解：

H2O2+K2S2O8=K2SO4+O2+H2SO4

HO2-+Ag2O=2Ag+OH-+O2

3H2O2+2Cr（OH）3+4OH-=2CrO42-+8H2O

15-7SO2与Cl2的漂白机理有什么不同？

7、解：

SO2的漂白作用能和一些有机色素结合成为无色的化合物.

而Cl2的漂白作用是利用HClO的氧化性

15-8

（1）把H2S和SO2气体同时通入NaOH溶液中至溶液呈中型，有何结果？

（2）写出以S为原料制备以下各种化合物的反应方程式，H2S﹑H2S2﹑SF6﹑SO3﹑H2SO4﹑SO2Cl2﹑Na2S2O4。

8、解：

（1）先有一些黄色沉淀,后沉淀溶解.

（2）S+H2=H2S

S+3F2

SF6

2SO2+O2=2SO3

SO3+H2O=H2SO4

SO3+SCl2=SOCl2

2NaHSO3+Zn=Na2S2O4+Zn（OH）2

15-9

（1）纯H2SO4是共价化合物，却有较高的沸点（657K），为什么？

（2）稀释浓H2SO4时一定要把H2SO4加入水中边加边搅拌而稀释浓HNO3与浓盐酸没有这么严格规定，为什么？

9、解：

（1）100%的硫酸具有相当高的沸点,是因为它的自偶电离生成H3SO4-,HSO4-

（2）硫酸比水重,如果将水加入硫酸中,水会浮在液体上层,溶解过程所放出的大量热,使水沸腾,造成危险.

15-10将amolNa2SO4和bmolNa2S溶于水，用稀H2SO4酸化，若a:

b大于1/2，则反应产物是什么？

若小于1/2，则反应产物是什么？

若等于1/2，则反应产物又是什么？

10、解：

大于1;2,产物为S和Na2SO3

小于1:

2,产物为S和Na2S;

等于1:

2,产物为S

15-11完成下面反应方程式并解释在反应

（1）过程中，为什么出现由白到黑的颜色变化？

（1）Ag++S2O32-（少量）→

（2）Ag++S2O32-（过量）→

15-11、

（1）Ag++S2O32-=Ag2S2O3（黑色）

2Ag2S2O3=2Ag2S（黑色）+2SO2+O2

（2）Ag++2S2O32-=Ag（S2O3）23-

15-12硫代硫酸钠在药剂中常用做解毒剂，可解卤素单质﹑重金属离子及氰化物中毒。

请说明能解毒的原因，写出有关的反应方程式。

12、解：

解毒卤素单质;Cl2+S2O32-=Cl-+SO42-

I2+S2O32-=I-+S4O62-

解毒重金属离子;Ag++2S2O32-=Ag（S2O3）23-

解毒氰化物:

15-13石灰硫磺合剂（又称石硫合剂）通常是以硫磺粉﹑石灰及水混合。

煮沸﹑摇匀而制得的橙色至樱桃色透明水溶液，可用做杀菌﹑杀螨剂。

请给予解释，写出有关的反应方程式。

13、解：

S+Ca（OH）2=CaS+CaSO3+H2O

15-14电解硫酸或硫酸氢氨制备过二硫酸时，虽然Φθ（O2/H2O）（1.23V）小于Φθ（S2O82-/SO4）（2.05V），为什么在阳极不是H2O放电，而是HSO4-或SO4-放电？

14、解：

H2O在阳极放电放出O2的过电位较大.

15-15在酸性的KIO3溶液中加入Na2S2O3，有什么反应发生？

15、解：

8IO3-+5S2O32-+H2O=4I2+10SO42-+2H+

15-16写出下列各题的生成物并配平。

（1）Na2O2与过量冷水反应；

（2）在Na2O2固体上滴加几滴热水；

（3）在Na2CO3溶解中通入SO2至溶液的PH=5左右；

（4）H2S通入FeCl3溶液中；

（5）Cr2S3加水；

（6）用盐酸酸化多硫化铵溶液；

（7）Se和HNO3反应。

16、解：

（1）Na2O2+2H2O=H2O2+2NaOH

（2）2Na2O2+2H2O=4NaOH+O2

（3）Na2CO3+2SO2+H2O=2NaHSO3+CO2

（4）H2S+2FeCl3=S+2FeCl2+2HCl

（5）Cr2S3+H2O=Cr（OH）3+H2S

（6）（NH4）2Sx+2HCl=2NH4Cl+（x-1）S+H2S

（7）3Se+4HNO3+H2O=3H2SeO3+4NO

15-17列表比较S﹑Se﹑Te的+Ⅳ和+Ⅵ氧化态的含氧酸的状态﹑酸性和氧化还原性。

17、解：

见课本P512

15-18按下表填写各种试剂与四种含硫化合物反应所产生的现象。

15-19画出SOF2﹑SOCl2﹑SOBr2的空间构型。

他们的O-S键键长相同吗？

请比较它们的O-S键键能和键长的大小。

19、解：

见武汉大学教材习题第13章11

15-20现将硫极其重要化合物间的转化关系列成下表，请试用硫的电势图解释表中某些化学反应的原因。

例如在酸性介质中，硫化氢为何能将亚硫酸（或二氧化硫）还原为单质硫？

为何硫与氢氧化钠反应能生成硫化钠等。

20、解：

因为

.所以S能溶解在NaOH中.

第16章氮磷砷

16-1请回答下列有关氮元素性质的问题：

（1）为什么N-N键的键能（167kJ.mol-1）比P-P键（201kJ.mol-1）的小？

而N≡N键的键能（942kJ.mol-1）又比P≡P键（481kJ.mol-1）的大？

（2）为什么氮不能形成五卤化物？

（3）为什么N2的第一电离能比N原子的小？

1、解：

（1）N，由于其内层电子少，原子半径小，价电子层没有可用于成键的d轨道。

N-N单键的键能反常地比第三周期P-P键的小，N易于形成p-p

键（包括离域

键），所以，N=N和N

N多重键的键能比其他元素大。

（2）价电子层没有可用于成键的d轨道，N最多只能形成4个共价键，也即N的配位数最多不超过4。

（3）N原子由于价层电子的p轨道刚好处于半充满状态。

16-2请回答下列问题：

（1）如何出去N2中少量NH3和NH3中的水气？

（2）如何除去NO中微量的NO2和N2O中少量NO的？

2、解：

（1）将气体通过稀HCl溶液；通过碱石灰

（2）通过NaOH溶液；

16-3以NH3与H2O作用时质子传递的情况，讨论H2O﹑NH3和质子之间键能的强弱；为什么醋酸在水中是一弱酸，而在液氨溶剂中却是强酸？

3、解：

NH3+H2O=NH4++OH-；

因此，NH3和质子的键合能力强于H2O和质子的键合能力；正因为如此，醋酸与水的结合能力弱于醋酸与氨的结合能力。

这就是大家所熟悉的溶剂拉平效应。

16-4将下列物质按碱性减弱顺序排序，并给予解释。

NH2OHNH3N2H4PH3AsH3

16-5请解释下列事实：

（1）为什么可用浓氨水检查氯气管道的漏气？

（2）过磷酸钙肥料为什么不能和石灰一起贮存？

（3）由砷酸钠制备As2S3，为什么需要在浓的强酸性溶液中？

5、解：

（1）两者反应产生NH4Cl的微小颗粒，形成大量白烟。

（2）过磷酸钙中含有Ca（H2PO4）2会与碱作用，从而有损肥效。

（3）As2S3会与碱发生作用。

16-6请解释下列有关键长和键角的问题：

（1）在N3-离子中，两个N-N键由相等的键长，而在NH3中两个N-N键长却不相等；

（2）从NO+﹑NO到NO-的键长逐渐增大；

（3）NO2+﹑NO2﹑NO2-键角（∠ONO）依次为1800﹑134.3O﹑115.4O。

（4）NH3﹑PH3﹑AsH3分子中的键角依次为107O﹑93.08O﹑91.8O，逐渐减小。

6、解：

（1）在N3-中存在2

离域键，2个N-N键是等效的，性质一样，键长相等。

在NH3分子中，没有离域键。

（2）按照分子轨道理论，三者键级分别为3，2.5,2。

所以键长逐渐增大。

（3）NO2中的未成对电子易电离，失去一个电子形成阳离子NO2+，或获得一个电子形成NO2-，随着价电子由16增加到18，键角明显缩小。

（4）从N到As，电负性逐渐减小，孤电子对离核越来越远，对成键电子排斥作用越来越弱，故键角逐渐减小。

16-7已知F2﹑Cl2﹑N2的离解能（D）分别为192.5kJ.mol-1﹑-1﹑946kJ.mol-1；平均键能N-Cl﹑-1﹑276kJ.mol-1。

试计算NF3（g）和NCl3（g）的标准生成焓，说明何者稳定？

指出在波恩-哈伯循环中哪几步的能量变化对稳定性影响较大？

（本题忽略NCl3（l）和NCl3（g）之间的相变热效应。

）

7、解：

NF3=3×156.9+946-2×276×3=-239.3kJ/mol;

NCl3=3×242.6+946-2×192.5×3=518.8kJ/mol;

由此可知，NF3更加稳定。

16-8为了测定铵态氮肥中的含氮量，称取固体样品0.2471g，加过量NaOH溶液并进行蒸馏，用50.00Ml0.1050mol.L-1HCl吸收蒸出的氨气，然后用0.1022mol.L-1NaOH溶液滴定吸收液中剩余的HCl，滴定中消耗了11.69mlNaOH溶液，试计算肥料中氮的百分含量。

8、解：

该样品中含N的物质的量为：

50×10-3

×0.1050-11.69×10-3

×0.1022=4.055×10-3mol/L;

所以N的百分含量为4.055×10-3

×14/0.2471=23%

16-9为什么PF3可以和许多过渡金属形成配合物，而NF3几乎不具有这种性质？

PH3和过渡金属形成配合物的能力为什么比NH3强？

9、解：

P的电负性小于N,PH3比NH3容易给出孤对电子,形成配位键;

16-10红磷长时间放置在空气中逐渐潮解，与NaOH﹑CaCl2在空气中潮解，实质上有什么不同？

潮解的红磷为什么可以用水洗涤来进行处理？

10、解：

白磷在潮湿空气中发生缓慢的氧化反应,而NaOH,CaCl2的潮解是吸收空气中的水分.

16-11在同素异形体中，菱形硫和单斜硫有相似的化学性质，而O2与O3，黄磷与红磷的化学性质却有很大差异，试加以解释。

11、解：

单斜硫和菱形硫都是由S8环状分子构成.而O2和O3,黄磷和白磷的构成分子不同,其性质当然不同.

16-12回答下列有关硝酸的问题：

（1）根据HNO3的分子结构，说明HNO3为什么不稳定？

（2）为什么久置的浓HNO3会变黄？

（3）欲将一定质量的Ag溶于最少量的硝酸，应使用何种浓度（浓或稀）的硝酸？

12、解：

（1）HNO3分子中由于一个质子与NO3-相连,键长和键角也发生了变化,与H相连的N-O键较长,所以HNO3分子的对称性较低,不如NO3-离子稳定,氧化性较强.

（2）因为HNO3不稳定,容易分解成NO2,所以溶液呈黄色.

16-13若将0.0001molH3PO4加到PH=7的1L缓冲溶液中（假定溶液的体积不变），计算在此溶液中H3PO4﹑H2PO4-﹑HPO42-和PO43-的浓度。

13、解：

由公式

由上述公式即可求得各自的浓度.

16-14试从平衡移动的原理解释为什么在Na2HPO4或NaH2PO4溶液中加入AgNO3溶液，均析出黄色的Ag3PO4沉淀？

析出Ag3PO4沉淀后溶液的酸碱性有何变化？

写出相应的反应方程式。

14、解：

因为在溶液中存在以下平衡;.

;

当加入Ag+后,Ag+和PO43-结合生成Ag3PO4沉淀,使得上述平衡向右移动.

16-15试计算浓度都是0.1mol.L-1的H3PO4﹑NaH2PO4﹑Na2HPO4和Na3PO4各溶液的PH。

15、解：

一般情况下,弱酸碱均忽略第二.三级的电离,所以均可用公式

求得.

16-16AsO33-能在碱性溶液中被I2氧化成AsO43-，而H3AsO4又能在酸性溶液中被I-还原成H3AsO3，二者是否矛盾？

为什么？

16、解：

两种情况下,反应的介质不同,从而电极电势不同,两者均满足

所以反应都能进行,并不矛盾.

16-17试解释下列含氧酸的有关性质：

（1）H4P2O7和（HPO3）n的酸性比强。

（2）HNO3和H3AsO4均有氧化性，而H3PO4却不具有氧化性。

（3）H3PO4﹑H3PO3﹑H3PO2三种酸中，H3PO2的还原性最强。

16-18画出下列分子结构图：

P4O124-PF4+As4S4AsS43-PCl-

16-19画出结构图，表示P4O10和不同物质的量的H2O反应时P-O-P键断裂的情况，说明反应的产物。

19、解：

见课本P541

16-20完成下列物质间的转化：

（1）NH4NO3NOHNO2NH4+

（2）Ca3（PO4）2P4PH3H3PO4

（3）As2O3Na3AsO4Na3AsS4

20、解：

（1）NH4NO3

N2+O2+H2O

N2+O2

2NO+O2=2NO2

NO+NO2+H2O=2HNO2

NO2+H2O=HNO3+NO

HNO3+Zn=NH4NO3+Zn（NO3）2+H2O

（2）2Ca3（PO4）2+6SiO2+10C=6CaSiO3+P4+10CO

P4+3KOH+3H2O=PH3+3KH2PO2

8CuSO4+2PH3+8H2O=2