有机化学中碳链增长与减少.docx
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有机化学中碳链增长与减少
有机化学中碳链增长与减少
增加一个碳:
1•格氏试剂
格氏试剂与二氧化碳作用可制备多一个碳的竣酸:
2.Gattermann-Koch反应
环上带有活化集团(如甲基甲氧基等)的芳烧在无水三氯化铝和氯化亚铜
催化下与一氧化碳和氯化氢得到相应的芳醛即一Gattermann-Koch反应。
3.末端烯炷碳链壇长反应
末端烯烧与co和比在八按基二钻催化下,主要生成比原料烯炷多一个碳原子的醛。
RCH=CH2+CO+H2今RCH2CH2CHO
CH3CH=CH2+CO+H2TCH3CH2CH2CHO75%
4•与CN•的反应:
5.氢拨基化
阿=饷2+CO+刃2°TCH3CH2COOH
CH三CR+CO+HQ—CH厂CH_COOH
增加2个碳:
1•铅氏试剂
7丄干醞h3o+
3+胴申»RCH2CH2OMgBr—-——►RCH2CH2OH
2.聚合反应
2C2H2->CH2=CH-C^CH
2•傅克烷基化
+CH3CH2X0-CH2CH3
增加多个碳:
1V自由基聚合
烯在高压下,在体系少量氧的引发下可进行自由基加成的链式反应,最后形成大分子聚合物,共辄双烯尤其容易聚合。
改反应可制备高聚物,是合成塑料、橡胶的基础。
该反应无法合成特定碳链个数的小分子。
(1)nCH2=CH2-—(引发剂)[-CH2-CH2-]-n加聚反应引发剂:
TiCl4-AI(C2H5)3条件MPa,60-70°C
加聚反应
(2)nCH2=CH-CH3-—(引发剂)••…[-CH2-CH-]-n
I
CH3
2、酯化反应
拔酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反应称为酯化反应。
(1)1°ROH,2°ROH酯化时按加成-消除机制进行,反应中酰氧键断裂。
CH3COOH+C2H50HTCH3COOC2H5+
H2O
⑵3°R0H按碳正离子反应机制进行酯化,即:
H+十-HoOXTO—C—R
(ch3)3c-oh(ch3)3c-oh2鼻-(CHQ
o
II
R-C-OC(CH3)3-<
3、快炷的亲核加成反应
由于烘坯与烯坯相比,采用的杂化不同,块烧为SP杂化,其中s轨道占有的成分高,对电子的吸引能力强,所以烘炷可一发生亲核加成而烯烧不能,利用这个性质,可以用來延长碳链
这里以乙烘为例。
Nu为带有碳链的亲核基团
4、
快钠的应用
缺氢具有一定的酸性,可以与活泼金属,如钠,或氨基钠反应,生成块负离
子。
RC
烘负离子具有较强的亲核性,可以与卤代烧发生亲核取代。
R*C=CR十NaX
如果是乙块,还可以生成第二个烘钠进行第二次亲核取代。
NaNH2R_xNaNH2
CH^^CH►HC^ECNa►HC=CR>
5、傅-克(Friedel-Crafts)烷基化和傅克酰基化
6、格氏试剂
“格氏试剂”是含卤化镁的有机金属化合物,是一类亲核试剂,在有机合成中应用十分广泛。
格氏试剂可以合成氛代坯:
d2o
R-MgX►R-D
CHO
10\武兹反应(WurtzReaction)
武兹反应使两个绘基互相相连为长链,用来合成高级烷桂。
11s二桂基铜锂
二分子炷基锂与一分子卤化亚铜在醯中、低温下与氮气流和氮气流中进行
12•醛、酮与苯耕反应
>c=o+h2n-nh-c6h5^>c=n-nh-c6h5
13.径醛缩合反应:
安息香缩合
曼尼希反应
混合酯
碳链的减少:
减少一个碳:
1.甲基酮卤仿反应
R-CO-CH2RZ+4NaOH+3X2=R-COONa+3NaX+R*-CX3
R=H,alkyl,aryl
X=Cl,Br,I
R-COOHa十N^OHRH+
CHxCOOHa♦N»OH—Ka^COj
4•氧化反应
CH^CHzCHzCzCH川心已aCH3CH2CH2COOH+C02t+H20
5•耗基酸
6•拨基酸
0
0
II
稀HgSCU
II
浓H2SO4
CHsC—COOH
—-―CHsCHO+C0纟
CH30—COOH
——;一►CHsCOOH+COA
o
II[0]
加C—COOH殊“十氏o;™3CQ0H+叫
7.贝耶尔-维立格反应
O
IINaOH+12
RCCH3►RCOONa+CM3
NaOH+CaO
RCOONaaRH+Na2CO3
8••洪赛迪克尔反应
9•热裂解CH3CH2CH3-高泓无氧ch2=ch2+ch4
减少两个与多个碳
1•氧化反应
/衣KM11O4,H3O+II
RCH=C\►RCOOH+RCR,
cO
/RO3/\/衣Zn||
RCH=C\►RCH—C<»RCR'+
RCH=O
、rII、Rh2o
O—O
+
KM11O4,耳o
RC三CR,►RCOOH+R^COOH
2•高温裂解
+C2H4
3•各类酯的分解
rcooch2r----rcooh+rch2oh
4•酸肝的分解
RC000CR+H20RCOOH+HOCOR
rcooocr+nh3rocnh2+hocor
5.B•二耗基化合物的酸式、酮式分解
R;严。
竝空
R*COOC2H5H20
⑴H+
(2止-CO
R-CHCOOH
2R*
r-A>COOC2H5
COOC2H5
NaO^
h2o
(1)H十
COOH
(2)A-CO?
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