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氨使用安全知识
氨(Ammonia,NH3)-一种最常见的、最易取得的、廉价的无机化合物一作为制冷剂(R717)应用于制冷空调工程中已有120多年的历史。
当前实施“可持续发展”战略,节能和环保则是两个极其重要的课题。
制冷剂的应用和发展,百余年来,经历了由应用天然制冷剂,例如CO2、HCFCs、HFCs,而在当前,为了加强环保而又重新走向应用天然制冷剂的过程。
为了防止地球大气臭氧层进一步遭到破坏,为了减少具有温室效应的气体的排气,改善人类的生态环境,寻找氯氟烃(CFCs)的替代物质和替代技术已成为全球面临的一个重要而紧迫的课题,引起了整个国际社会的关注。
当前国内国外的科技部门、研究机构、大型企业集团都在为寻找完美的(也可以说其ODP、GWP均为零)替代物质而切切实实地努力着。
国外业已推出了R123来替代R11;R134a来替代R12;并采用R22作为过渡性的工质。
但从国内外发一的有关文章以及绿色和平组只所散发的宣传材料来看,R123、R134a的ODP虽然为零,但其温室效应的潜能指标GWP高达420。
不仅如此,人们对于R134a比R12要低8-12%的制冷量;对于无法找到合适的润滑油与其共用,乃至认为R123、R134a仍有致癌的毒性和易燃性,而不甚满意。
虽然也有许多非共沸的混合工质推出,但其中仍含有将被淘汰的R22的成分。
目前国内普遍能接受的过渡性工质HCFC-22美国有些企业推崇为当前危害最低(其ODP=0.05)、价廉而易取得的、热特性好的制冷剂。
但从减少温室气体排放,防止全球气候变热的角度出发,R22的使全球变暖潜能值GWP=510,也不是完美的制冷剂。
对于我国作为一个发展中的国家来说,所有国外研制的替代工质,例如R123、R134a、R407C等等,都有一个专利保护的问题,外国公司不可能低价转让给我国来大量生产,而向国外购买,不仅价格高而且受制于外国公司,对发展民族制冷空调事业不利。
从ODP、GWP这两项指标而言,氨应该说是一种于臭氧层无员,又无温室效应的效完美的“绿色”制冷剂。
过去,氨的一些危害性被不恰当地夸大,尤其在民用或空调工程中的应用,受到了思想认识上和种种法规上的限制。
近20年来,人们充分认识到保护大气臭氧层和减少温室效应气体排放的紧迫性,在寻找CFC、HCFC的替代物质和替代技术的过程中,国外相继重新评价和研究氨在制冷空调中的地位的应用。
也有学者呼吁,既然人类使用氨有一百多年的经验,在制造上也已十分进步和成熟,不妨也可以使用氨作CFCs的替代物质。
我国的科研机构和大专院校在这方面却不能令人满意。
笔者感到几乎所有的高等院校和科研机构,都单纯在氟利昂系列的圈子内,去研究和寻找CFC、HCFC的替代物。
这方面的文章虽然也很多,但还未拿出国内自己品牌的替代物质,或已实用于制冷机中。
个别学者也提出过氨在新的形势下,应重新认识和扩大应用范围,但实际的研究工作却开展得很少。
就拿利用余热的吸收式制冷来说,也具有明显的偏向:
溴化锂吸收式制冷研究得很多,产品也很多;而能够制取零度以下的氨水吸收式制冷,却很少有人研究;有关氨介质的强化传热传质,也很少研究。
可以说,氨的重新评价和扩大应用,迄今仍未能引起国内制冷空调界的关注,尚未见到重新评价和研究氨的安全应用、把氨工质应用于空调冷源工程上的有分量的文章。
2氨的特性和特点
(1)氨的特性
氨是最容易取得的、价格低廉的无机化学品。
氨,分子量M=17.03;沸点-33.42℃临界温度132.30℃;临界压力11.283MPa;自燃点651℃;熔点-77.75℃;其液相密度0.771kg/L。
氨的火灾爆炸危险性,根据《建筑设计防火规范》规定,属于乙类;根据GB50058《爆炸和火灾危险环境电力装置设计规范》规定,氨气属于IIAT1级组,也就是说,是最低的爆炸危险级组。
氨的毒性,根据GB5044-85《职业性接角毒特危害程度分级》规定,属于IV级(轻度危害),最高允许浓度10mg/m3;根据TJ-79《工业企业设计卫生标准》规定:
在厂房车间中,其最高允许浓度为30mg/m3;在民民区内,最高允许浓度为0.20mg/m3。
氨无致癌的危险。
氨在空气中的浓度达到5ppm时,即能闻到气味;氨比空气轻而容易逸至室外。
氨容易被水吸收而成为氨水,而水本身就是农田的肥料,流入土地有利无害。
氨的价格仅为R22的一半不到,是R123、R134a的1/10-1/15。
(2)氨的特点
①氨作为制冷剂的优势
(a)氨的消耗臭氧潜能值ODP和使全球变暖潜能值GWP均为零。
因此,氨是完全有利于环保的。
这也是当前氨又被重新认识和评价的关键。
(b)氨的蒸发潜热大,单位质量制冷量、单位容积制冷量均大。
也就是说,其COP值大。
因此,它是一种节能的制冷剂。
(c)氨的来源广泛,价格低廉,氨压缩制冷机的制造经验成熟,制造成本低。
使用氨为制冷剂的机组作为工业和空调的冷源是能节省一次投资和运行费用的。
(d)从利用余热出发,只有氨水吸收式制冷机可以制取0℃以下冷量。
这是目前溴化锂吸收式制冷无法达到的唯一方式。
(e)氨的临界温度和临界压力为132.4℃及11.45MPa,高于R22(96.2℃/5MPa)和R134a(102℃/4.15MPa)。
临界压力也高于R132(4MPa)。
可以在较高的热源温度和冷源温度下实现热泵循环。
(f)氨的传热系数大,氨与润滑油无互溶性,氨油分离比较容易。
这对于蒸发器和冷凝器而言,可以设计得更为紧凑。
而且不会像氟利昂那样,因制冷剂溶有较多的润滑油而使制冷量减少和造成蒸发器液面波动。
(g)氨易溶于水,紧急排氨时,可用水冲,变成氨水排出。
此外,氨中允许的含水量为0.2%以下,即使有水存在,由于与氨生成NH4OH,呈液体状存在,不会像氟利昂那样,形成“冰塞”。
而且,浓氨水在蒸发器中,仍能蒸发制冷。
只是在蒸发过程中,蒸发温度会变化和上升。
含水10%,蒸发温度约上升0.3℃。
因此,氨制冷的管路系统的干燥要求不如氟利昂那样严格。
(h)氨泄漏时,容易发现。
氨的强烈的刺激性气味,令人生畏,限制了它的使用范围。
但从另一角度看,即使有很少量的泄漏,也容易察觉到,可及时采取措施,避免发生重大事故。
表1氨与其他常用制冷制的特性比较制冷剂分子式类别沸点℃ODP(R11=1)GWP(CO2=1)禁用与否毒性燃烧性-15℃时的蒸发潜热(KJ/kg)
制冷系数COPR11CCLF3CFC23.8211500是低毒非燃191.764.57R12CCL2F2CFC-28.79
14500是低毒非燃161.614.69R22CCLF2HHCFC-40.780.05510否非毒不燃217.294.75
R123C2CL2F3HHCFC27.810.0229否有毒不燃193.39低于R11R134aC2CF4H2HFC-28.50
0420否非毒有燃209.46低于R12R717NH3无机-33.4000-有毒可燃1312.564.84
②使用氨为制冷剂所存在的问题
(a)刺激性试验表明:
人对氨的气味有感觉的平均浓度为5ppm;人长时间暴露在浓度为6.25-25ppm的含氨空气中,对肺功能和呼吸道没有损害。
(b)毒性我国将氨列为IV级有毒物质(轻度危害),最高允许浓度为10mg/m3。
按美国ASHRAE标准34-78,氨列入安全性为第二类的制冷剂,规定直接蒸发式的氨制冷设备不得用于为人服务的空调系统中。
当空气中氨的浓度达到5,000-10,000ppm,而在这人浓度下,人已感到了强烈的刺激,必然会采取必要的措施(通风换气、事故排风、寻找泄漏点、停车、紧急泄氨等等)。
(c)可燃可爆性氨气与空气混合其体积比达到15-28%有可能发生爆燃。
表2列举了空气中氨含量对人体生理影响和爆炸极限(ppm与mg/m3)值,由表2可以看到氨的刺激性、毒性以及可燃可爆与浓度的关系。
氨虽属于可燃可爆、有毒有害气体,但均在较轻度的范围内,如果处理得当,完全可以防止事故发生。
(d)腐蚀性主要是解决氨用机器、设备和配管时的选材问题。
由于氨的“避铜”的要求,对氨用换热传质设备来说,要采用强化传热管(一般均用铜制)就比较困难,因而,这也是目前需要研究的课题。
氨在以下情况对部分金属及合金有腐蚀:
a.含微量O2和CO2的液氨对高强度钢的焊接部分有一定的腐蚀性,易发生裂缝;b.液氨对高镍铸铁、镍铜合金、铜合金(磷青铜除外)有腐蚀性,属C级,腐蚀率10.25mm/a;同样,氨水溶液对上述材料也有腐蚀性(C级);c.1%氨水溶液对铜的腐蚀率为160mm/a;d.0.5%氨水溶液对铝的腐蚀率较小,为6.9~12.4mm/a;氨水对铝的腐蚀率更小,这<0.013mm;e.浓氨水对钢的腐蚀率为0.08mm/a。
3应用氨为制冷剂的安全对策
首先,应在认识上解决如何正确评价和应用氨工质的问题。
过去,氨的毒性和可燃可爆性被人为地夸大和误解,导致夸大和误解的主要因素是氨确有强烈的刺激性气味。
从表2上可知,正因为有强烈的气味,当浓度仅5ppm时,人们即可感觉到,即可采取措施;当浓度达到危及人的健康和生命时,其浓度是可闻到的浓度的几倍、几十倍、乃至上百倍。
要引起爆炸的浓度是感受到的上万倍。
笔者认为,将氨工质应用于民用空调,设计中可采取下列措施:
表2空气中含氨量对人体生理影响和爆炸极限项目ppm(V)
N(mg/m3)备注可以感觉到氨的气味的最低浓度53.476也有资料认为50ppm长期停留为无害的最大浓度6.25~254.3~17.43
有资料认为100ppmGB5044-85(职业性接触毒物危害程度分级)规定最高允许浓度14.38>10短期停留对人体无害时的浓度300~500
209~348强烈刺激鼻子和咽喉408284刺激人的眼睛698486引起强烈的咳嗽17201196短时间(30min)有危险2500~4500
1740~3130立即引起致命危险5000~100003476~6953环境允许浓度(工业企业设计卫生标准)民用生活区0.28760.2
工厂车间4330点燃极限下限11.5%80000日本资料上限27%187730爆炸极限下限15%104300中国资料《劳动卫生学》上限28%194700爆炸下限与感受~30000倍
(1)采用集中供冷将各建筑空调冷源集中起来,由氨制冷站供空调冷水给各用户。
(2)采用间接供冷不采用直接蒸发式(即蒸发器与被冷却场所或物品直接接触,或将蒸发器放在回风道中)的氨制冷设备;而采取液氨蒸发-冷水降温的间接热交换或氨-盐水-空调冷水的间接热交换的模式。
(3)制冷装置露天化氨压缩机房可以半露天化,外墙敞开(氨水吸收式制冷装置一般都是露天化的)。
(4)加强通风换气氨机房应有机械通风换气和事故排风设施。
事故排风机就采用防爆风机和电动机,防爆等级为ExIIAT1。
正常换气次数6次/h;事故排风,应在原有的基础上,再加上8次/h,即间有14次/h以上的换气。
而且,事故通风机的开关应装在进出机房的大门旁、方便操作处。
有条件时,应设氨浓度报警并与事故排风机联锁。
(5)注意防震防泄漏设备安装和配管中,应注意设备基础的防震,管道支架的稳固;采用2.5MPa以上的管道压力等级,采用氨用专门的阀门和法兰,注意法兰热片的品种和质量,在换阀门和法兰时,必须同时更换垫片。
(6)重视氨水吸收式制冷的应用在热-电-冷三联供系统中,除用溴化锂吸收式制冷机组作为余热转换为冷量的设施外,好可以考虑用氨吸收式制冷来转换余热。
氨吸收式制冷具有溴化锂吸收式制冷不可替代的特点:
即能制取0℃以下级别的冷量。
既然溴化锂机组可被誉为无公害的“绿色”冷源,那么氨吸收式制冷同样也是可以替代CFCs工质而成为无公害的“绿色”冷源。
为了扩大氨制冷的应用范围,对科研和设备制造的要求是:
(1)应进一步研制高效率的、无泄漏的氨压缩制冷机、氨泵、氨水泵以及氨用设备、容器和仪表。
氨用设备均为压力容器,应符合国家对压力容器的监察要求。
(2)进行氨工质的强化传热传质的研究,使之缩小氨用设备,减轻重量,并实施小型化、机组化。
一般蒸气型的氨水吸收式制冷装置,也完全应该在强化传热传质和提高精馏效率上下功夫,缩小设备尺寸,使“装置”变为“机组”。
(3)加强对氨用金属材料的研究,采用轻质的,高强度的,不渗漏的,而且在液氨、氨水中不腐蚀的材料,以减轻设备重量、强化传热传质。
对于学会或政府主管部门而言,应对国内外的氨用机器和设备的应用,氨的毒性、可燃性所引起的安全法规、规范和法律,加以重新研究、讨论。
根据了新的研究的成果和实际调查结果,根据百年来应用氨工质的经验和教训,对氨工质可否用于民用空调工程,作为CFCs、HCFCs的替代物质以及应如何正确应用氨工质作出相应的补充和修改。
4结束语
氨是一种公认的优良的制冷剂,尤其在当前,为可持续发展的需要,应用氨可以达到保护环境、节约能源的目的,应该扩大其应用领域。
氨的应用已有百年的历史,应该说,对其优、缺点都有足够的认识。
我们必须采用“战略上藐视”而“战术上重视”的思想,克服恐惧心理,对其所存的问题,认真地采取有效的措施解决。
并应制订必要的法规制度,加强管理和培训,完全有可能将氨工质应用于民用空调在内的其他需要用冷的地方。
也期望科研、制造部门,在旨化传热传质上有所突破,使氨冷机组高效化,小型化,氨水吸收式制冷机组化,使用户用得放
1999年我厂原热钾碱法双活化剂双套脱碳改为单套NHD法脱碳,设计年生产合成氨150kt。
因NHD脱碳属物理吸收,需低温操作(—5~—8℃),设计用3台1.84×106kJ/h冰机的冷量。
在方案确定时,我厂提出脱碳系统的冷量,由我厂一直采用的氨压缩制冷改为利用低温余热氨吸收制冷提供。
因为采用NHD脱碳后,变换气剩余的低品位热能较多,如果这部分热量不能利用,不仅增加低变气水冷器冷却水用量,还浪费了可回收利用的大约2.8×107kJ/h的热量。
根据我厂只有两台35t/h动力锅炉产汽,冬季生产和厂内外取暖用汽偏紧的实际情况,我们同设计院商议后,决定这部分热量冬季用作家属区采暖,夏季作为氨吸收制冷的热源。
对于生产余热用于家属区采暖,我厂采取了必要的措施,如采暖水通过发生器后进行可燃气检测;采暖水最高处增设一台气水分离器,由分离器顶部排出的水汽再经取样冷却器后用可燃气分析仪每班分析一次,一经发现发生器内漏,立即停车处理。
另外,为防止采暖水管线超压,还增设了2块爆破板。
夏季用于氨吸收制冷时可得到大于8.36×106kJ/h的冷量,节省了5台1.83×104kJ/h的冰机。
这部分冷量供NHD脱碳使用,剩余送合成。
1工艺流程
氨吸收制冷工艺流程见图1。
氨吸收制冷工艺流程主要由吸收、精馏、冷凝、节流膨胀、蒸发等组成。
来自氨蒸发器制冷后的—8℃低压气氨(约0.2MPa)同合成车间来的部分气氨汇合,先进入过冷器与1.5MPa的液氨换热,再进入吸收器组,由稀氨水溶液(浓度30%,温度46℃)吸收,吸收反应热由低于28℃的冷却水带走。
吸收后的浓氨水(42%)溶液流入浓氨水贮槽,然后由氨水泵把浓氨水打入溶液换热器,与来自精馏塔底的稀氨水溶液换热,浓氨水被加热至接近泡点温度(92℃)后进入精馏塔中部,喷淋在高效波纹填料上,与上升的氨水进行热质交换,本身浓度变稀,再流入发生段。
精馏塔顶浓度99.8%以上的氨气少部分经回流冷凝器冷凝下来,大部分去冷凝器,氨气由循环冷却水冷凝成高压液氨。
由低变系统来的166℃变换气供给发生器热量,加热精馏塔底溶液。
塔底的稀溶液,经溶液换热器与浓氨水溶液换热降至46℃后,去吸收器吸收气氨,增浓至42%,流量为64t/h。
又从精馏塔顶放出高压氨气经冷凝后供用户使用。
浓、稀氨水如此不断循环。
2系统改进情况
(1)精馏塔原设计高度为28m(利用原二次脱碳塔),因回流冷凝器安装在塔顶难度大,根据实际情况将精馏塔割掉9m,改造后连同回流冷凝器的高度共为23m。
塔顶回流冷凝器改为波纹管式冷凝器,面积也由原来的709m2减为250m2。
(2)浮阀型塔板改为高效刺孔板波纹填料。
(3)真空泵改为蒸汽喷射泵。
(4)低变气管道上新配蒸汽管线,目的是当低变气停车时,快速送入高压蒸汽,以保证精馏塔发生器的温度不降低,同时避免氨吸收系统出现大的波动。
(5)液氨贮槽增设一次表,液氨输送管道安装自调阀。
3氨吸收制冷开车情况
装置于2000年4月底安装结束,5月1日正式开车。
在很短的时间内就转入正常生产。
到5月3日已生产出制冷剂(液氨)10~13m3/h(折合氨7t/h左右)。
冷冻量大约为9.1×106kJ/h。
装置开车前,造气NHD脱碳和合成车间氨冷器用8台冰机(4月底)。
5月氨吸收制冷正常后,冰机由8台减至4~5台。
由于采取液氨通过过冷器过冷等措施(由40℃降至20℃以下),同时合成立式冷凝器热负荷大大减轻,氨冷器出口压力由0.26MPa降至0.2MPa,出口循环气温度由0℃降至—3℃左右,提高了氨冷凝量,同时降低了系统阻力,较好地改善了合成系统的操作条件。
4氨吸收制冷系统改进设想
目前氨吸收制冷量没达到设计的10.8t/h,主要原因如下。
(1)低变气入精馏塔发生器温度没达到设计值(166℃)。
主要是发生器前洗涤水进洗涤水加热器温度偏低。
设计为120~130℃,而实际为104℃。
因此取走的热量相对多些。
解决此问题的方法是将642炭黑水换热器由并联改为串联,尽可能多回收炭黑水的余热,将炭黑水排放温度降到80℃以下(现在为90℃)。
去气化炉急冷室的水及各级分离器加水不宜过多。
(2)现用的氨水换热器面积为168m2。
生产运行表明,此换热器换热面积偏小,影响换热效果,去吸收器的氨水温度在70%的负荷下达到56℃(设计46℃),浓氨水进精馏塔的温度只有72℃(设计92℃),影响了精馏塔的生产能力。
(3)此系统投油量应尽量调到7.5~8t/h(现7.2t/h),以增加更多的余热提供给氨吸收装置。
另外,结合我厂中低低变换工艺流程特点,当催化剂老化或其他原因造成变换气CO含量偏高时,可以考虑向变换系统添加高压蒸汽的方法,这样不仅能降低变换气出口CO含量,同时为氨吸收制冷提供更多的热量。
低变气每降低0.1%的CO,就可提高1%的氨产量。
5本装置设计用水量和实际用水量比较
10.8t/h液氨设计冷却水消耗情况见表1。
从表1可以看出,设计冷却水消耗总量为1323m3/h,即每吨液氨设计消耗冷却水量为122.5m3。
现实际氨吸收制冷液氨量只有7t/h左右,总用水量应为857.5m3/h。
7t/h液氨实际冷却水消耗情况见表2。
即7t/h液氨实际消耗冷却水量为475.4m3/h。
根据以上比较可知,实际用水量要比设计用水量少得多,用水量少的主要原因一是氨吸收制冷系统冷却水的换热面积设计富裕量大,实际每台换热器冷却水出入口的温差△t>10℃,回流冷凝器的温差△t甚至可达到20℃;二是入冷却器上水温度为22℃,较低(设计为28℃)。
如果脱碳系统改造不采用氨吸收制冷,精馏塔发生器所用的热量(1.8×107kJ/h)也靠低变气水冷器移走,其用水量至少需880m3/h;而氨吸收制冷开车后,冷却水只需260m3/h。
另外,合成冰机停用3~4台后,相应立式冷凝器冷却水减少500m3/h。
以上数据表明,氨吸收制冷用水依托老厂改造其综合用水量反而少些。
6氨吸收制冷工艺的特点
(1)用氨吸收制冷时氨水泵的电耗经计算为65kW•h,比压缩制冷节约电耗。
(2)设备简单,容易加工制造,除氨水泵外都是静置设备,全部可以露天安装。
(3)操作弹性大,一般适用于(400~1200)×104kJ/h的规模,能在30%~110%设计范围内正常运行。
(4)装置投资和操作费用随蒸发温度的降低而升高。
我厂利用余热进行氨吸收制冷[(840~1280)×104kJ/h],总投资大约280万元,针对NHD脱碳的匹配至少节省4台8AS17型冰机及配套设备、厂房等,节省投资约150万元。
通过计算表明,由于采用氨吸收制冷工艺多投入的工程资金,不到一年时间即可收回。
另外,夏季合成氨蒸发器出口气温度在同等条件下,由过去的0℃下降到—2℃左右,提高了氨净值,同时减少入合成塔循环气量,会带来更可观的经济效益。
从目前运行效果来看,氨吸收制冷工艺用于NHD脱碳,设备简单,经济实用,操作方便,为低品位热能的回收
我省沿海地区水产冷冻企业较多,这些企业普遍规模小,管理不规范,在用制冷装置压力管道建造质量差,依据《在用工业管道定期检验规程》(试行)(国质检锅[2003]108号)(以下简称《管检规》)实施检验普遍存在超标缺陷。
为达到既保安全又促发展的目的,根据《管检规》第四十条规定,省局组织有关专家对超标缺陷进行安全评定。
在国家质检总局特种设备局的大力支持下,通过多次专家论证和中国特检中心对氨制冷系统压力管道应力水平分析,为氨制冷系统压力管道定期检验工作提供了科学的依据和缺陷判定的准则。
现遵照合乎使用的原则,特提出以下缺陷处理意见:
一、对氨制冷压力管道普遍存在的超标缺陷,根据实际情况,不予以定级,只确定是否可以继续监控使用。
二、对存在超标缺陷的氨制冷压力管道达到以下要求,可以监控使用:
1、查阅相关记录,该压力管道自安装到受检之日一直安
全运行;
2、支吊架布置合理(管系处于应力低水平);
3、管子材料为10钢、20钢、16Mn或材料检验的硬度测
定值在HB156以下;
4、管子及焊缝外观未发现腐蚀现象;
5、在实际工况下,材料韧性良好,并且未出现材料性能
劣化及劣化趋向;
6、未焊透相对深度小于0.6且缺陷底部最小壁厚≥2mm;
7、未焊透部位不存在裂纹及附近无其它埋藏缺陷;
8、压力试验或泄漏性试验合格;
9、液氨介质中含水量≥0.2%;
10、安全附件齐全且均在校验有效期内;
11、使用单位已制定压力管道作业安全措施及应急预案并保
证落实到位。
三、监控使用措施:
1、使用单位必须加强安全管理,落实各项监控措施和安全责任。
(详见附件)。
2、各特检机构在出据监控使用报告的同时,要求企业签订落实安全措施的责任状。
3、各特检机构对超标缺陷的部位要进行跟踪监测,原则
上每年进行一次检测,以判断超标缺陷是否扩展。
四、对达不到监控使用要求的氨制冷压力管道各地要依法督促使用单位及时修复或更换,消除缺陷,确保压力管道安全运行。
附件:
氨制冷压力管道监控使用单位监控措施和安全责任
附件:
氨制冷压力管道监控使用单位
监控措施和安全责任
依据《在用工业管道定期检验规程》和《在用氨制冷压力管道全面检验缺陷处理意见》实施检验,氨制冷压力管道被评定为监控使用的单位,必须落实以下监控措施和安全责任,确保压力管道的安全运行。
一、使用单位应严格执行国家有关安全生产的法律法规,制定并落实以法定
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