化工热力学08复习doc.docx
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化工热力学08复习doc
《化工热力学》重点内容
第一章
习题一、二
1.V=V(T,P)表示V是自变量T、P的函数,若取T、P为独立变量,计算从属变量V,则自变量与独立变量,函数与从属变量是一致的。
2.普适气体常数R=(国际标准单位)
第二章
习题一、二、三(3、5)、四(2、4)
流体P-V-T是重要的热力学数据,P、V、T数据容易实验测量;EOS是P-V-T关系的解析形式,由此可以推算实验数据之外信息;由EOS+CPig可以计算所有的热力学性质。
从纯物质的P-T图上可以得到以下信息:
气相(蒸汽及气体)、液相、固相等单相区;汽化曲线、熔化曲线、升华曲线等两相平衡线(饱和曲线),三线的交点为三相点(Tt,Pt)。
在纯物质的P-V图上,泡点线、露点线的交点为临界点(Tc,Pc,Vc);临界等温线在临界点的数学特征:
超临界流体(T>Tc和P>Pc)的特性:
汽液不分、界面不清、无相变热。
立方型方程在确定方程常数a、b时,一般使用临界等温线在临界点的特性。
vdW方程是第一个同时计算汽,液两相,表达临界点的方程,是其它立方型方程的基础。
Zc值是状态方程优劣的标志之一(改进的方向,但不唯一)。
立方型方程vdW方程→RK方程→SRK方程→PR方程,不断改进,计算常数a时考虑了温度的影响、引入蒸汽压(偏心因子)数据,使计算的Zc逐步减小、趋近于实际情况,改善计算液相体积的准确性、使方程能同时适用于汽、液两相。
多常数方程的基础是维里virial方程
微观上,virial系数反映了分子间的相互作用;宏观上,纯物质的virial系数仅是温度的函数。
Pitzer的对应态原理(CSP)Z=Z(Tr,Pr,w)的表达式为Z=Z(0)+wZ
(1),
Z(0)和Z
(1)都是对比参数Tr、pr的函数,可由图表得到。
偏心因子的概念:
w=[lgprs(简单流体)—lgprs(研究流体)]Tr=0.7=—1—lgprs]Tr=0.7
纯物质汽液平衡关系式是Clapeyron方程,变形后得到重要的
Antoine方程
【例2-1】【例2-4】【例2-5】
第三章
习题一、二、三
(2)、四(1、3)
偏离函数定义M-Mig=M(T,p)-Mig(T,P0)
应用M(T2,p2)-M(T1,P1)=[M(T2,p2)-Mig(T2,P0)]-[M(T1,p1)-Mig(T1,P0)]+[M(T2,p0)-Mig(T1,P0)]
完整的逸度定义:
①dG=RTdlnf,②p→0limf=fig=p
积分形式的逸度定义式为RTlnf=G(T,P)—Gig(T,1)时,则研究态为真实状态(T,P),参考态为理想气体状态(T,P0=1)。
纯物质汽、液两相达到平衡准则可有:
Gsv=Gslfsv=fslsv=sl
Pitzer的对应态原理(CSP)Z=Z(Tr,Pr,w)的表达式为Z=Z(0)+wZ
(1),Z(0)和Z
(1)都是对比参数Tr、pr的函数,可由图表得到。
Pitzer对应态原理可以统一表示成Ω=Ω(0)+Ω
(1),Ω可以是(H-Hig)/RT、(S-Sp0=pig)/R、lg(f/p)、(Cp-Cpig)/R等性质。
Ω(0)、wΩ
(1)的含义。
汽液共存区内的混合物(湿蒸汽=饱和蒸汽+饱和液体),其摩尔性质M可以从相应的饱和蒸汽性质Msv与饱和液体性质Msl计算得到:
M=xMsv+(1-x)Msl
其中x是饱和蒸汽在湿蒸汽中所占的分数,称为干度。
【例3-1】【例3-3】【例3-9】【例3-10】
第四章
习题一、二、三、四(1、3、4、6a)
偏摩尔性质
偏摩尔性质的含意:
在保持T,P和{n}≠i不变的条件下,在体系中加入极少量的i组分dni,引起体系的某一容量性质的变化;
偏摩尔吉氏函数就是一种化学位;
以偏摩尔吉氏函数表示的相平衡关系,在一定的T,P条件下,有
用偏摩尔性质表达摩尔性质
对于纯物质,有
理想气体的有些性质,也有
用摩尔性质表达偏摩尔性质
摩尔性质与偏摩尔性质的另一个重要关系是Gibbs-Duhem方程
组分逸度的性质
组分逸度系数和组分逸度属于敞开体系的性质,而总逸度系数、总逸度、偏离焓、偏离熵是属于封闭体系的性质
汽、液两相平衡时,汽、相的组分逸度相等,即
和
;汽、液相的总体逸度并不相等,即
;
理想溶液是一种简化的模型,使溶液的许多性质表现出简单的关系,
理想稀溶液——Henry定律
从理想溶液的性质(纯组分性质、组成)和活度系数能得到真实溶液的性质
活度系数是溶液非理想性的度量
活度系数模型——超额吉氏函数
活度系数是真实溶液与理想溶液的组分逸度之比。
若将真实溶液与理想溶液的摩尔吉氏函数之差定义为超额吉氏函数,则可以与活度系数联系起来
其它的超额性质
偏摩尔性质与相应的摩尔性质之间的Gibbs-Duhem方程
同一体系的超额焓就等于混合过程焓变化(简称混合焓),因为
【例4-1】【例4-2】【例4-6的结果讨论】【例4-7】【例4-8】【例4-9】【例4-10】
第五章
习题一、二、三(1、3、5、6)、四(4)
体系的压力较低,汽相可以作理想气体
相平衡状态下的非均相系统中的各个相都可以作为均相系统处理。
所以对于非均相的计算:
首先确定相平衡,然后进行各相(均相)性质计算。
表5-1真实系统与理想系统偏差的分类
偏差类型
p-x-y图上的特征
p-x-y图
一般正偏差
泡点线位于理想系统泡点线之上,但没有极值p>∑pisxiri≥1
一般负偏差
泡点线位于理想系统泡点线之下,但没有极值p<∑pisxiri≤1
最高压力共沸点
泡点线位于理想系统泡点线之上,并有极大值p>∑pisxipaz=pmaxx1az=y1az
最低压力共沸点
泡点线位于理想系统泡点线之下,并有极小值p<∑pisxipaz=pmaxx1az=y1az
①理想系统(汽相是理想气体混合物,液相是理想溶液)的泡点线方程(虚线)为
②分子间的相互作用使实际系统与理想系统产生偏差:
一般正偏差系统:
泡点线位于理想系统的泡点线上方,但不产生极值。
一般负偏差系统:
系统的泡点线位于理想系统的泡点线下方而又不产生极小值。
③共沸点:
随着分子间相互作用的增强,真实系统偏离理想系统的程度增大,以致于在泡点线上产生极值点。
在共沸点,泡点线与露点线相切,汽相组成与液相组成相等,称为共沸组成。
即不能通过简单蒸馏方法来提纯共沸混合物。
共沸点液相的性质与纯液体有一点相似,如能在等温等压下汽化,但又有区别,如共沸点不是纯物质,而是混合物,共沸组成会随着T或P而变化。
最高压力共沸点(最低温度共沸点)
最低压力共沸点(最高温度共沸点)
2)状态方程法(EOS法)
基于一个状态方程模型和混合法则来描述汽液平衡的方法,EOS法要求状态方程能同时适用于汽、液两相。
3)状态方程+活度系数法,EOS+γ法
在处理汽液平衡时,汽相的组分逸度用状态方程和混合法则计算(这时只要求气体状态方程),而液相的组分逸度用活度系数计算。
即
或
理想系统的汽液平衡常数仅与T、P有关,而与组成无关。
对于非理想系统,其汽液平衡常数是T、P和组成的函数,
汽液平衡计算类型:
①等压泡点计算②等压露点计算③等温泡点计算④等温露点计算⑤闪蒸计算。
用Gibbs-Duhem方程进行热力学一致性只是检验实验数据质量的必要条件,并非充分条件。
【例5-1】【例5-5】【例5-6】【例5-7】【例5-8】
第六章
习题一、三1、2、3、4
基本概念:
高级能量、低级能量、熵变、熵增原理、卡诺定律、卡诺(Carnot)循环、卡诺热机的效率、封闭系统的熵平衡、熵产生(记为ΔSg)
理想功与轴功、损失功、有效能
稳定流动系统的热力学第一定律表达式为:
可逆轴功表达式为
绝热节流膨胀(等焓过程)[例3-4(b)]
绝热可逆膨胀(等熵膨胀过程)
任何气体在任何条件下,进行等熵膨胀,气体温度必定是降低的,总是得到制冷效应。
热泵的工作原理与制冷机完全相同。
热泵是一组进行热力循环的设备,它将低温热不断地输送到高温物体中。
它以消耗一部分高质量的能量(机械能、电能或高温热能等)为代价,通过热力循环,从自然环境介质(水、空气)中或生产排放的余热中吸取热量,并将它输送到人们所需要的较高温度的物质中去。
民用冷暖二用空调器,也是采用热泵进行制热的,其电能耗要远低于直接电加热的取暖器。
[例6-1][例6-2][例6-3][例6-4][例6-5][例6-6][例6-7][例6-8][例6-9]
考试题型
一、判断题(叙述对的打√,错的打×,并加以解析)
二、填空题
三、选择题(说明选择的原因)
四、计算
补充及解析有关内容
高级能量:
理论上完全可以转化为功的能量,如机械能、电能、水力能和风能等。
低级能量:
理论上不能完全转化为功的能量,如热能、内能和焓等。
稳定流动系统的热力学第一定律表达式为:
可逆轴功表达式为
•对可逆的等温过程
•绝热可逆过程ΔS=0
•非可逆过程利用状态函数的性质来计算
熵增原理自发进行的不可逆过程只能向着总熵增加的方向进行,最终趋向平衡态。
此时总熵变达到最大值,即ΔSt=0,达到了过程的终点。
熵增原理为我们提供了判断过程进行的方向和限度,但是,判断的依据是总熵变而不是系统的熵变。
•卡诺定律:
所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机,以可逆热机效率最高。
而且可以推论,工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机,其效率相等,并与工作介质(工质)无关。
•按照热力学第一定律,系统从热源吸收的热只能部分转化为功,即W •卡诺热机的效率 封闭系统的熵平衡 由于实际过程的不可逆性引起能量品质的损耗,有序的能量耗散为无序的热能(如摩擦等),并为系统吸收而导致系统熵的增加,这部分熵常称为熵产生,记为ΔSg,。 引入封闭系统熵产生变量dSg 它不是系统的性质,而是与系统的不可逆过程有关,过程的不可逆程度越大,熵产生量ΔSg越大。 可逆过程无熵产生。 dS是可逆、不可逆过程之熵差。 稳流过程 对绝热节流过程,只有单股流体。 对可逆绝热过程 理想功,理想功与轴功,损失功,有效能。 1)绝热节流膨胀 当气体在管道流动时,遇到一节流元件,如阀门、孔板等,由于局部阻力,使气体压力显著降低,称为节流现象。 由于过程进行得很快,可以认为是绝热的,即Q=0且不对外作功,即Ws=0。 根据稳定流动的能量方程式,绝热节流过程 绝热节流过程是等焓过程,△H=0。 节流时存在摩擦阻力损耗,故节流过程是不可逆过程,节流后熵值一定增加。 流体节流时,由于压力变化而引起的温度变化称为节流效应,同一气体在不同状态下节流,μJ有可能为正、为负或为零。 2)绝热可逆膨胀 等熵膨胀过程。 任何气体在任何条件下,进行等熵膨胀,气体温度必定是降低的,总是得到制冷效应。 热泵的工作原理与制冷机完全相同。 热泵是一组进行热力循环的设备,它将低温热不断地输送到高温物体中。 它以消耗一部分高质量的能量(机械能、电能或高温热能等)为代价,通过热力循环,从自然环境介质(水、空气)中或生产排放的余热中吸取热量,并将它输送到人们所需要的较高温度的物质中去。 民用冷暖二用空调器,也是采用热泵进行制热的,其电能耗要远低于直接电加热的取暖器。 1.稳定流动的氮气(可看作理想气体),通过绝热管上安装的阀门,如果氮气的温度为298K,阀门上游压力为0.6MPa,当阀门部分开启,阀门下游压力为0.1MPa,则阀门下游的氮气温度为298K。 饱和水(0℃~临界点374.14℃) 汽液平衡 饱和液体摩尔性质 饱和蒸汽摩尔性质 汽化潜热 温度 压力 V U H S V U H S 升高 增大 增大 增大 增大 增大 减小 增大 先增后减 减小 减小 0℃~374.14℃(水的临界点)范围内,随着温度的提高,水的饱和蒸汽压提高;饱和液体的V、U、H、S等摩尔性质增大;饱和蒸汽的U增大,由于压力的影响,饱和蒸汽的H先增大后减小,饱和蒸汽的V、S等摩尔性质减小。 临界点处,纯物质饱和液体、饱和蒸汽的各种摩尔性质相等,汽化潜热为0。 过热水蒸汽(某压力下,系统温度高于汽液平衡温度的蒸汽) 系统条件 摩尔性质 温度 压力 V U H S 相同 增大 减小 减小 减小 减小 增大 相同 增大 增大 增大 增大 相同压力条件下,随着温度的升高,过热水蒸汽的V、U、H、S等摩尔性质增大;相同温度条件下,随着压力的升高,过热水蒸汽的V、U、H、S等摩尔性质减小。 过冷液体水(某压力下,系统温度低于汽液平衡温度的液体) 系统条件 摩尔性质 温度 压力 V U H S 相同 增大 减小 减小 减小 减小 增大 相同 增大 增大 增大 增大 相同压力条件下,随着温度的升高,过冷液体水的V、U、H、S等摩尔性质增大;相同温度条件下,随着压力的升高,过冷液体水的V、U、H、S等摩尔性质减小。 功可全部转化为热,但热不能全部转化为功。 封闭系非流动过程中的热力学第一定律数学表达式为△U=Q-W,关于W的符号规定: 对外作功+,向内做功-。 略去动能和势能变化的 稳定流动系统的热力学第一定律表达式为: △H=Q-Ws 可逆的等温过程的熵差△S=Qrev/T, 绝热可逆过程的熵差ΔS=0 •热力学第二定律的数学表达式: 封闭系统中进行任何过程都有 •熵的微观物理意义是系统的混乱程度大小的量度。 熵增原理自发进行的不可逆过程只能向着总熵增加的方向进行,最终趋向平衡态。 此时总熵变达到最大值,即ΔSt=0,达到了过程的终点。 熵增原理为我们提供了判断过程进行的方向和限度,但是,判断的依据是总熵变而不是系统的熵变。 •卡诺定律: 所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机,以可逆热机效率最高。 而且可以推论,工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机,其效率相等,并与工作介质(工质)无关。 •按照热力学第一定律,系统从热源吸收的热只能部分转化为功,即W 因W<Q,所以卡诺热机的效率η=W/Q<1 封闭系统的熵平衡: 由于实际过程的不可逆性引起能量品质的损耗,有序的能量耗散为无序的热能(如摩擦等),并为系统吸收而导致系统熵的增加,这部分熵常称为熵产生,记为ΔSg,。 它不是系统的性质,而是与系统的不可逆过程有关,过程的不可逆程度越大,熵产生量ΔSg越大。 可逆过程无熵产生。 •稳流过程的理想功只与状态变化有关,即与初、终态以及环境温度T0有关,而与变化的途径无关。 只要初、终态相同,无论是否可逆过程,其理想功是相同的。 •理想功与轴功不同在于: 理想功是完全可逆过程,它在与环境换热Q过程中使用卡诺热机作可逆功。 理想功的计算,与环境温度有关。 损失功 实际过程所作的功(产生或消耗)与完全可逆过程所作的理想功之差,就称为损失功。 稳定流动过程,损失功WL表示为 损失功是由二部分组成的: 其一是由过程的不可逆性而引起的熵增加造成的;其二是由过程的热损失所造成的。 损失功与总熵变、环境温度有关。 实际过程总是有损失功,过程的不可逆程度越大,总熵增越大,损失功也越大。 练习题 一填空题 1.封闭系统的1mol气体进行了某一过程,其体积总是变化着的,但是初态和终态的体积相等,初态和终态的温度分别为T1和T2,则过程的△U=;同样,对于初、终态压力相等的过程有△H=。 2.V=V(T,P)表示V是自变量T、P的函数,若取T、P为独立变量,计算从属变量V, 则,是一致的。 3采用标准单位的普适气体常数R=。 4.正丁烷的偏心因子ω=0.200,临界压力pc=4.0Mpa,则在Tr=0.7时的蒸汽压力为____________________Mpa. 5.常温、常压条件下,二元液相系统的溶剂组分的活度系数为lnγ1=ax22(α是常数),则溶质组分的活度系数表达式是lnγ2=____________. 6.流体P-V-T是重要的数据,P、V、T数据容易;EOS是P-V-T关系的,由此可以推算之外信息;由EOS+CPig可以计算所有的性质。 7.从纯物质的P-T图上可以得到以下信息: 、、等单相区; 、、等两相平衡线(饱和曲线),三线的交点为。 8.在纯物质的P-V图上,、的交点为临界点(Tc,Pc,Vc);临界等温线在临界点的数学特征: 纯物质的临界点C(Tc、Pc、Vc)是其汽液共存的最高温度或压力点。 纯物质所处的T>Tc时,气体(G)不可能液化。 纯物质的临界点C(Tc、Pc、Vc)是露点线与泡点线的交点。 超临界流体(T>Tc和P>Pc),汽—液不可分。 9.立方型方程vdW方程→RK方程→SRK方程→PR方程,不断改进,计算常数a时,后来者考虑了的影响、引入数据,使计算的Zc逐步、实际情况,改善计算液相体积的、使方程能同时适用于。 10.微观上,virial系数反映了分子间的;宏观上,纯物质的virial系数仅是的函数。 混合物的virial系数不仅与有关,而且与有关。 11.偏离函数定义 应用: M(T2,p2)-M(T1,P1)= 12.完整的逸度定义: ①dG=RTdlnf,② 13.积分形式的逸度定义式为RTlnf=G(T,P)—Gig(T,1)时,则研究态为 ,参考态为。 14.Pitzer对应态原理可以统一表示成Ω=Ω(0)+wΩ (1),Ω可以是 等性质。 Ω(0)和Ω (1)都是的函数,可由图表得到。 15.汽液共存区内的混合物(),其摩尔性质M可以从相应的饱和蒸汽性质Msv与饱和液体性质Msl计算得到: ,其中x是,称为干度。 15.汽液共存区内的混合物称为湿蒸汽(由饱和蒸汽和饱和液体组成),其摩尔性质M可以从相应的饱和蒸汽性质Msv与饱和液体性质Msl计算得到: M=xMsv+(1-x)Msl,其中x是饱和蒸汽在湿蒸汽中所占的分数,称为干度。 16.汽、液两相平衡时,汽、相的组分逸度,即;汽、液相的总体逸度,即。 17.相平衡状态下的非均相系统中的各个相都可以作为均相系统处理。 所以对于非均相的计算: 首先,然后进行性质计算。 18.任何气体在任何条件下,进行绝热可逆膨胀(等膨胀过程),气体温度必定是的,总是得到效应。 19.流体稳定流动过程轴功 此计算式使用条件: 。 20.二元体系的P-x-y相图,若泡点线位于,并有,p∑pisxi,则该体系汽液平衡的类型为。 10.流体稳定流动过程轴功 此计算式使用条件: 。 绝热节流过程是等焓过程。 节流时存在摩擦阻力损耗,故节流过程是不可逆过程,节流后熵值一定增加。 流体节流时,由于压力变化而引起的温度变化称为节流效应,或Joule-Thomson效应。 任何气体在任何条件下,进行等熵膨胀,气体温度必定是降低的,总是得到制冷效应。 绝热可逆膨胀 流体从高压向低压作绝热膨胀时,如在膨胀机中进行,则对外作轴功。 如果过程是可逆的,就是等熵膨胀过程。 共沸点: 随着分子间相互作用的增强,真实系统偏离理想系统的程度增大,以致于在泡点线上产生极值点。 在共沸点,泡点线与露点线相切,汽相组成与液相组成相等,称为共沸组成。 即不能通过简单蒸馏方法来提纯共沸混合物。 •最高压力共沸点(最低温度共沸点) •最低压力共沸点(最高温度共沸点) 二判断题 ()稳定流动过程损失功等于总的熵变乘以环境温度,wL=T0ΔS总。 ()热和功是能量的两种形式,但不贮存而是通过边界转变的能量。 ()功可以全部转变为热,而热要全部转变为功必须消耗外部的能量,热、功的不等价性是热力学第二定律的一个基本内容。 ()体系能量是以内能、势能、动能形式贮存的。 ()稳定流动系统第一定律表达式ΔH=Q-Ws(忽略动能、势能变化)。 对于汽轮机系统做的功等于焓的减少,对于泵系统焓的增加等于得到的轴功。 ()稳定流动过程的理想功只与状态变化有关,即与初态、终态以及环境温度T0有关,而与变化的途径无关。 ()能量在任何过程都守恒,有效能只有在可逆过程才守恒。 二.正误题(正确打√,错误打×,共计10分) ()纯物质的三相点不随其所处的压力或温度的不同而改变。 ()1.理想气体的状态过程是PV=RT,若其中的压力P用逸度f代替后就成为了真实流体状态方程。 ()2.在0.1013MPa,100℃时,一定量的水等温等压蒸发为水蒸气,且蒸汽为理想气体,由于温度不变,所以 。 ()3.体系从一种状态变化到基态(环境状态),则该过程所作理想功就是有效能。 ()4.符合Lewis-Randall定则或Henry(亨利)定则的溶液为理想溶液。 ()7.理想溶液Henry(亨利)定则等价于Lewis-Randall定则。 ()5.由于分子间相互作用力的存在,实际气体的摩尔体积一定小于同温同压下的理想气体的摩尔体积,所以,理想气体的压缩因子Z=1,实际气体的压缩因子Z<1. ()6.纯物质的平衡汽化过程,摩尔体积、焓、热力学能、吉氏函数的变化值均大于零。 ()7.当压力趋于零时,M(T,p)-Mig(T,p)≡0(M是容量性质)。 ()对于混合物系统,偏离函数中参考态是与研究态同温、同组成的压力为P0的理想气体。 ()对于混合物系统,偏离函数中参考态与研究态的组成、温度、相态相同。 ()3、纯物质逸度的完整定义是,在等温条件下,dG=RTdlnf。 ()4、当p→0时,f/p→∞。 ()吉氏函数与逸度系数的关系是 。 ()8压力和温度相同的两种理想气体混合后,则温度和压力不变,总体积为原来两气体体积之和,总内能为原两气体热力学能之和,总熵为原来两气体熵之和。 ()9.在一定压力下,组成相同的混合物的露点温度和泡点温度可能相同。 ()10.能满足热力学一致性的汽液平衡数据就是高质量的数据。 ()4.热力学一致性只是检验实验数据质量的必要条件。 ()1.对于理想溶液,所有的混合过程性质变化均为零。 ()5.高级能量是指: 理论上完全可以转化为功的能量,如机械能、电能、水力能和风能等;低级能量是指: 理论上不能完全转化为功的能量,如热能、内能和焓等。 ()6.某些物质在给定的压力下,若温度高于该压力下的饱和温度,那此物质所处状态为过热蒸汽状态。 ()偏摩尔体积的定义可表示为 ()对于理想溶液所有的超额性质均为零。 ()系统混合过程的性质变化与该系统相应的超额性质是相同的。 ()理想气体有f=p,而理想溶液有 。 ()因为GE(或活度系数)模型是温度和组成的函数,故理论上 与压力无关。 ()活度系数模型参数可由共沸点数据、无限稀释活度系数等来估算。 ()纯流体的气液平衡准则为 。 ()混合物系统达到气液平衡时,总有 ()1.在一定压力下,组成相同的混合物的露点温度和泡点温度不可能相同。 ()2.在 (1)- (2)的系统的汽液平衡中
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