有机化学杂环的命名.docx
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有机化学杂环的命名
17.1杂环化合物的分类和命名
17.1.1分类
单杂环
稠杂环
五元环©©冒
I六元环丨J
苯环与单杂环的稠合杂环(苯并杂环)||
两个或两个以上单杂环的稠合杂环
17.1.2命名
1.音译法以口字傍为杂环标志。
N
H
N
吡咯
呋喃
噻吩
吡啶
pyrrole
furam
thiophene
pyridine
2.系统命名法
茂
(环戊二烯)
0
苯
3.取代杂环的命名
n
N
O
H
氮茂
氧茂
硫茂
氮苯1,3-二氮苯
1杂环的编号从杂原子起依次1,2,3(或:
a,3,Y)°
2如环上不止一个杂原子时,则从0、S、N的顺序依次编号。
3有两个相同杂原子的,应从连有H原子或取代基的开始编号。
4编号时注意杂原子或取代基的位次之和最小。
2-氨基-4-甲基噻唑
1-甲基咪唑
2•分子结构
呋喃厂.
O
+-i
224
O:
1S22S22P4
噻吩■s
S:
iS2S22P63S23P4
223
N:
1S22S22P3
据现代物理方法证明:
1呋喃、吡咯、噻吩是一个平面结构。
2环上的C原子和杂原子都是以SP2杂化轨道成键的。
3五个没有杂化的P轨道垂直于环平面,形成闭合共轭体系。
4属于富电子芳环。
5环形n电子分布于杂环平面的上、下两方。
6共轭能
苯
噻吩
吡咯
呋喃
共轭能kJ/mol
152
125.5
90.4
71.1
2芳香性比较(易取代、难加成、难氧化):
苯〉噻吩〉吡咯〉呋喃
3解释
环的稳定性:
苯〉噻吩〉吡咯>呋喃
17.2.2呋喃、噻吩、吡咯的制备
n催化脱羰基尸
OCHONi280C
ZnO-C「2O3-MnO2我0
CH3CH2CH2CH3+S
*
650C
H
400-415°C
CH3CH=CHCH3
+SO2
ch3ch2ch=ch2
帕尔-诺尔合成法:
用1,4-二酮合成。
R:
一R
OO
17.2.3化学性质
0.1431nm0.1423nm
0.1429nm
Ot
O
非芳香性的杂环化合物只有诱导效应。
0.70D
0.51D
芳香体系的杂环化合物有诱导效应和共轭效应。
1.81D
1.亲电取代反应
①卤代
H
Br
从偶极矩来看,N的供电性强,使吡咯上C原子电子云密度增加的多。
极易取代。
②硝化
nt
N
80%
Cl
—氯代0°C尸
SO2Cl2(1mol)
78%
Br
14%
Cl
Cl
S
Cl
Cl
加成产物13%
O
CH3CO2NO2
-5〜-30C
吡啶
35%
ONO2
aH-.|.h
CH3COOONO2
加成物
乙酰硝酸酯是较为温和的砂化剂,用时临时制备。
n
N
HONO2
5C乙酐
I0
N
NO2
H
H
H
CH3CO2NO2
83%
11%
n
S
11
T1TNO2
-10C乙酐
JL+
SNO2
S
70%5%
③磺化
95%H2SO4
25C
J
噻吩-2-磺酸
噻吩在室温下可直接磺化,生成溶于水的a-噻吩磺酸。
这个反应常用来除去
粗苯中的噻吩。
吡咯和呋喃对酸敏感,吡咯在酸性条件下易聚合;呋喃遇酸要开环,
故需与吡啶三氧化硫为磺化剂。
SO3H
—SO3
NH
N
H
90%
吡咯-2-磺酸吡啶盐
NS°3H
H
4乙酰化
O
乙酐BF3
乙醚~0C
叮COCH3
NH
乙酐
150〜200C
'n11
+
NCOCH3CH3CONCOCH3
HH
60%
乙酐
COCH370%
5
亲电取代反应小结
a.亲电取代反应的活性
吡咯>呋喃〉噻吩>>苯
五元杂环
溴化(25C)
三氟乙酰化(75C)
乙酰化(75C)
甲醛化(75C)
呋喃
1
1
1
-
吡咯
4.6X106
3.8X105
-
-
噻吩
8.3X10-3
7.1X10-3
8.4X10-2
9.7X10-2
B•亲电基团一般进入杂原子的邻位
邻位的电子云密度丰富
所以取代发生在a位。
静态时,
Z
a-位上的电子云密度较其它位大。
2•加成反应
-0.02
-0.04
-0.06
S+0.20
H2/Ni
25C加压
Ach3ch2ch2ch2oh
H2/Pt
CH3COOH
H
呋喃加成反应的较容易。
3•特征反应
1呋喃的双烯特征
O
+
O
内型
弱酸性
酸性比较:
苯酚>吡咯>乙醇
Ka:
1.3*10
-io
-15
10
10
-18
H
RMgX
KOH△
C6H5COCL
甲苯110芝
弱碱性
»二NMgX
匚N-COC6H5
匚N-CH3
苯胺>吡咯
_10_14
Kb3.8*102.5*10
△吡咯红
(聚合物)
4•鉴别反应
1呋喃使盐酸浸过的松木片显绿色。
2噻吩和吲哚醌在硫酸作用下发生兰色反应。
噻吩在浓硫酸的作用下与松木片能呈现兰色反应。
3浸盐酸的松木片遇吡咯蒸气显红色。
17.2.4糠醛(a—呋喃甲醛)
1•制备
甘蔗渣、花生壳等型匚(C5H8O4)n戊多糖nH2°3~5%稀硫酸”戊糖
HOC—CCOH
水解
CHO
稀酸
H^CHg-H*CHO△-3H2O
OHOH
化性催化加氢
+
CHO
H2
CuO,Cr2O3
CH2OH
150ClOMPa
氧化
+
CHO
2O2
气相催化氧化
V2O5-M0O3320C
OO
O
顺丁烯二酸酐
OCHO
中性或碱性氧化
KOH+KMnO
COOH
③歧化
fl__I+浓NaOHOCHO
+
OCH2OH
HL
OCOOH
④安息香缩合
叮CHO
KCN溶液■
o「OO
⑤合成四氢呋喃作为溶剂
H2/Pt
NaCN
o140C
ZnO-Cr2O3-MnO2H2O
400-415C
3•糠醛遇苯胺醋酸盐溶液显深红色。
4•用途:
①糠醛是良好的溶剂;
2广泛用于油漆及树脂工业;
3合成苯酚糠醛塑料。
17.2.5噻唑和咪唑
噻唑:
是稳定的环,在空气中不会自动氧化。
NH;C-+Cl
N—C—N—C-CH;
CH;必N*H2J4CH2CH20H
HOOC
CH;
CH;s
氢化噻唑环
N—CO
J—CH-NH-CO-CH2C6H5
嘧啶环噻唑环
青霉素G
口
-CH2C6H5
青霉素G中四元环内酰胺很不稳定,对酸、碱都很敏感,特别容易被酸水解。
服后在胃中水解,3内酰胺的四元环打开而失效,现口服青霉素就是将其中
N1
换为
2.咪唑
①碱性比噻唑强。
可与强酸生成稳定的盐。
+
HCl
N
N+H
I严
N
H
②有微弱的酸性。
|NNaNH2
.丿-NH3:
N
NNa+
N
Na+
③易发生亲电取代反应。
④互变异构现象
17.
4「Ni二
Hl>
2.6吲哚
结构
H
1
5-NH
3
CH
2
4-甲基咪唑
3甲基吲哚
CH
3-吲哚乙酸
ch2cooh
靛蓝(反式)
391C,不溶于水,是我国古代使用得很广泛的一种蓝色染料。
医药上可用作清热解毒剂,治疗腮腺炎。
由于靛蓝不溶于水,因此染色时应先用保险粉
靛蓝为蓝色固体,熔点
H
吡咯亲电取代是进入a位。
(Na2S2O4)将它还原为靛白,靛白能溶于碱溶液,对纤维有很强的亲和力,可以附着于织物上。
将浸过靛白溶液的织物,取出晾干,靛白在空气中很容易被氧化成靛蓝,并牢固地附着在织物纤维上。
靛蓝现已由苯胺为原料合成。
2.性质与吡咯相似
①
弱碱性
②
也有松木片反应呈红色。
③
在空气中颜色变深,渐渐变成树脂状。
④
亲电取代反应(3位)
3位的电子云密度较a位大,故进3位
—n-0.065丿-°.041N+0.28
H
17.3六元杂环化合物
17.3.1吡啶
1.吡啶的来源和制取
吡啶存在于煤焦油、页岩油、骨焦油中。
吡啶的衍生物广泛存在于自然界。
例维生素pp、维生素B6。
辅酶I及辅酶n也含有吡啶环。
工业上从煤焦油提取吡啶和甲基吡啶。
工业上大量的合成:
重要的实验室合成法:
(汉茨施Hantzsch合成法)
ROOC
乙酸乙酯CH°HCCHfC
OH
H、
〜COOR
C
乙酸乙酯
Cr
CH3
ROOC
CH
CH3
COOR
CH3
ROOC
hno3
H2SO4CH
COOR
2•结构
N
Nt
2.22D
ot
1.17D
闭合共轭体系。
3.性质
①碱性及其成盐
三甲胺
PKb4.2
N|-
CH3
吡啶
吡啶
吡咯
苯胺
>
CH3
+1+,l
N1
H
苯胺分子中的氮原子上的未共用的电子对和苯环产生p-n,使N原子上的电子云密
度减小,而吡啶分子中N原子上的未共用的电子对,不参与环上的共轭体系,所以吡啶
的碱性比苯胺强。
由于吡啶分子中氮原子的未共用的电子对处于sp2杂化轨道上,而脂肪
胺分子中氮原子的未共用的电子对处于sp3杂化轨道上。
sp2杂化轨道s成份大于sp3杂化
轨道s成份,离核近,电子更靠近核,不容易与质子结合,所以吡啶的碱性比脂肪胺弱。
②亲电取代•比苯难
••进入吡啶环的3位
•…H+介质对亲电取代不利
N
0.87
39%3-溴吡啶
3-硝基吡啶
3-吡啶磺酸
③亲核取代•比苯容易••进入a位
C6H5NMe2
+电呵一回倉
4氧化吡啶环对氧化剂稳定
hno3
N
|||CH3KMnO4ICOOH
NOH-N
卩-吡啶甲酸(烟酸)
5还原较苯容易
N
H2/Pt乙酸
或Na+EtOH
吡啶和吡咯性质比较:
pH
亲电取代
亲核取代
氧化
遇酸
吡咯
中性
易(a)
难
易
不稳定易聚合成树脂
吡啶
弱碱
难(B)
易(a)
难
17.3.2嘧啶
1结构
5
6
HO
OH
NH2
胸腺嘧啶
尿嘧啶
胞嘧啶
2.
性质
22C,易溶于水。
无色结晶,熔点
碱性比吡啶弱得多。
亲电取代反应比吡啶困难。
17.
亲核取代反应比吡啶容易。
4喹啉
仁结构
6
7
3
2
2.制备Skraup合成法
NH2
+
ch2oh
CHOH
CH2OH
84〜91%
3.化性
①碱性比吡啶稍弱,可与酸成盐(pKa=9.1)
②亲电取代
+
Br
③亲核取代
100C
NaNH2
二甲苯
④还原
Sn+HCI
或Na+EtOH
H
⑤氧化
KMnO4
HOOC
HOOC
9-H嘌呤
7
—N'
8N9H9
7-H嘌呤
2.黄嘌呤
HH
OH
尿酸
N
H
黄嘌呤
17.5嘌呤及其衍生物
6
1N窗5
N4
3
1.尿酸
3.咖啡碱、茶碱和可可碱
咖啡碱
N—CH3
CH3-NV
0人丄N
CH3H
N
•)
0
CH3
可可碱
茶碱
4.腺嘌呤、鸟嘌呤
NH2
H2NNn
N
JJ
腺嘌呤
鸟嘌呤
3•芳香性
1符合休克尔规则,n电子数为6。
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