大学有机化学反应总结.docx

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大学有机化学反应总结

有机化学

一、烯烃

1、卤化氢加成

（1）

【马氏规则】在不对称烯烃加成中，氢总是加在含碳较多的碳上。

【机理】

【本质】不对称烯烃的亲电加成总是生成较稳定的碳正离子中间体。

【注】碳正离子的重排

（2）

【特点】反马氏规则

【机理】自由基机理（略）

【注】过氧化物效应仅限于HBr、对HCl、HI无效。

【本质】不对称烯烃加成时生成稳定的自由基中间体。

【例】

2、硼氢化—氧化

【特点】不对称烯烃经硼氢化—氧化得一反马氏加成的醇，加成是顺式的，并且不重排。

【机理】

【例】

3、X2加成

【机理】

【注】通过机理可以看出，反应先形成三元环的溴鎓正离子，然后亲和试剂进攻从背面进攻，不难看出是反式加成。

不对称的烯烃，亲核试剂进攻主要取决于空间效应。

【特点】反式加成

4、烯烃的氧化

1）稀冷高锰酸钾氧化成邻二醇。

2）热浓酸性高锰酸钾氧化

3）臭氧氧化

4）过氧酸氧化

5、烯烃的复分解反应

【例】

6、共轭二烯烃

1）卤化氢加成

2）狄尔斯-阿德尔（Diels-Alder）反应

【描述】共轭二烯烃和烯烃在加热的条件下很容易生成环状的1，4加成产物。

【例】

二、脂环烃

1、环丙烷的化学反应

【描述】三元环由于张力而不稳定，易发生加成反应开环，类似碳碳双键。

【特点】环烷烃都有抗氧化性，可用于区分不饱和化合物。

【注】遵循马氏规则

【例】

2、环烷烃制备

1）武兹（Wurtz）反应

【描述】通过碱金属脱去卤素，制备环烷烃。

【例】

2）卡宾

①卡宾的生成

A、多卤代物的α消除

B、由某些双键化合物的分解

②卡宾与烯烃的加成反应

【特点】顺式加成，构型保持

【例】

③类卡宾

【描述】类卡宾是一类在反应中能起到卡宾作用的非卡宾类化合物，最常用的类卡宾是ICH2ZnI。

【特点】顺式加成，构型保持

【例】

三、炔烃

1、还原成烯烃

1）、顺式加成

2）、反式加成

2、亲电加成

1）、加X2

【机理】

中间体

【特点】反式加成

2）、加HX

（一摩尔的卤化氢主要为反式加成）

3）、加H2O

【机理】

【特点】炔烃水合符合马式规则。

【注】只有乙炔水合生成乙醛，其他炔烃都生成相应的酮。

3、亲核加成

1）、

2）、

3）、

4、聚合

5、端炔的鉴别

【注】干燥的炔银和炔铜受热或震动时易发生爆炸，实验完毕，应立即加浓硫酸把炔化物分解。

6、炔基负离子

【例】

三、芳烃

1、苯的亲电取代反应

1）卤代

2）硝化

3）磺化

4）傅-克（Friedel-Crafts）反应

傅-克烷基化反应

【机理】

【注】碳正离子的重排,苯环上带有第二类定位基不能进行傅-克反应。

【例】

傅-克酰基化反应

【例】

2、苯环上取代反应的定位效应

1）第一类定位基，邻对位定位基，常见的有:

2）第二类定位基，间位定位基，常见的有：

【注】第一类定位基除卤素外，均使苯环活化。

第二类定位基使苯环钝化。

卤素比较特殊，为弱钝化的第一类定位基。

3、苯的侧链卤代

【机理】自由基机理

4、苯的侧链氧化

1）用高锰酸钾氧化时，产物为酸。

【描述】苯环不易被氧化，当其烷基侧链上有α氢的时候，则该链可被高锰酸钾等强氧化剂氧化，不论烷基侧链多长。

结果都是被氧化成苯甲酸。

【例】

2）用CrO3+Ac2O为氧化剂时，产物为醛。

【例】

3）用MnO2为氧化剂时，产物为醛或酮。

5、萘

【特点】萘的亲电取代反应，主要发生在α位，因为进攻α位，形成的共振杂化体较稳定，反应速度快。

【例】

四、卤代烃

1、取代反应

（1）水解

（2）醇解

（3）氰解

（4）氨解

（5）酸解

（6）与炔钠反应

（7）卤素交换反应

2、消除反应

（1）脱卤化氢

β-消除

【注】当有多种β-H时，其消除方向遵循萨伊切夫规律，即卤原子总是优先与含氢较少的β碳上的氢一起消除。

【例】

α-消除

（2）脱卤素

3、与活泼金属反应

（1）与金属镁反应

（格式试剂）

（2）与金属钠反应武兹（Wurtz）反应

（3）与金属锂反应

【注】二烷基铜锂主要是与卤代烃偶联成烷烃

4、还原反应

5、氯甲基化

五、醇

1、卢卡斯（Lucas）试剂

无水氯化锌与浓盐酸的很合溶液叫卢卡斯试剂，用于鉴别伯、仲、叔醇

2、把羟基变成卤基

（1）、醇与卤化磷（PX5、PX3）

（2）、醇与亚硫酰氯（SOCl2）

3、醇的氧化

（1）沙瑞特（Sarret）试剂

【注】沙瑞特试剂，是CrO3和吡啶的络合物。

它可以把伯醇的氧化控制在生成醛的阶段上，产率比较高，且对分子中的双键无影响。

（2）琼斯（Jones）试剂

【注】琼斯试剂是把CrO3溶于稀硫酸中，滴加到醇的丙酮溶液中，在室温下就可以得到很高的产率的酮。

同样对分子中的双键无影响。

【例】

（3）邻二醇被高碘酸氧化

4、频哪醇重排（pinacolrearrangement）

【机理】

【注】

羟基脱水，总是优先生成较稳定的碳正离子。

在不同的烃基中，总是芳基优先迁移。

不同的芳基，苯环上连有给电子基团的优先迁移。

要注意立体化学，离去基团所连的碳原子（如有手性的话）构型发生转化，因为是一个协同反应，准确的机理描述是

频哪醇重排再有机中是非常普遍的重排反应，只要在反应中形成

结构的碳正离子（即带正电荷的碳原子的邻近碳上连有羟基），都可以发生频哪醇重排。

【例】

5、制醇

（1）烯烃制备

酸性水合

【注】碳正机理，生成稳定的碳正离子，可能重排。

羟汞化-脱汞反应

【特点】反应不发生重排，因此常用来制备较复杂的醇，特别是有体积效应的醇。

硼氢化-氧化法

【特点】反马氏规则，所以可合成伯醇，上两种方法无法合成。

（2）格式试剂

【例】

（3）制备邻二醇

顺式邻二醇

反式邻二醇（环氧化合物的水解）

六、酚

1、傅-克反应

2、傅瑞斯（Fries）重排

【特点】产物很好分离，邻位的产物可随水蒸气蒸出。

3、与甲醛和丙酮反应

【注】生成中药工业原料双酚A（bisphenolA），双酚A可与光气聚合生成制备高强度透明的高分子聚合物的防弹玻璃，它还可以作为环氧树脂胶粘剂。

4、瑞穆-悌曼（Reimer-Tiemann）反应

【本质】生成卡宾

5、酚的制法

（1）磺酸盐碱融法

工业上的：

【例】

（2）、重氮盐法

七、醚和环氧化合物

1、醚的制法

（1）威廉姆逊（Williamson）合成

（2）烷氧汞化-脱汞

【注】和羟汞化-脱汞反应一样，醇对双键的加成方向符合马氏规则。

2、克莱森（Claisen）重排

【机理】

【注】类似的构型也可发生重排

【例】

3、冠醚

【特点】冠醚性质最突出就是他有很多醚键，分子中有一定的空穴，金属例子可以钻到空穴中与醚键络合。

冠醚分子内圈氧可以与水形成氢键，故有亲水性。

它的外围都是CH2结构，又具有亲油性，因此冠醚能将水相中的试剂包在内圈带到有机相中，从而加速反应，故称冠醚为相转移催化剂。

这种加速非均相有机反应称为相转移催化。

4、环氧化合物

（1）开环

①酸性开环

【注】不对称环氧化合物的酸性开环方向是亲核试剂优先与取代较多的碳原子结合。

【例】

②碱性开环

【注】碱性开环，亲核试剂总是先进攻空间位阻较小的，空间效应。

【例】

【注】环氧开环不论酸式还是碱式开环，都属于SN2类型的反应，所以亲核试剂总是从离去基团（氧桥）的反位进攻中心碳原子，得到反式开环产物。

这种过程犹如在烯烃加溴时，溴负离子对溴鎓离子的进攻。

【例】

（2）环氧的制备

①过氧酸氧化

②银催化氧化（工业）

β-卤代醇

八、醛和酮

1、羰基上的亲和加成

（1）加氢氰酸

（2）与醇加成

①缩醛的生成

【机理】

【特点】缩醛具有胞二醚的结构，对碱、氧化剂稳定，所以可用此法在合成中做羰基的保护。

同样的方法也可制备缩酮，机理相同。

【例】

（3）加金属有机化合物

2、与氨衍生物的反应

【例】

3、卤仿反应

【机理】

【注】如果卤素用碘的话，则得到碘仿（CHI3）为黄色沉淀，利用这种现象可以鉴别甲基醛、酮，还有这种结构的醇（

）。

【例】

4、羟醛缩合

（1）一般的羟醛缩合

①碱催化下的羟醛缩合

【描述】在稀碱的作用下，两分子醛（酮）相互作用，生成α、β不饱和醛（酮）的反应。

【机理】

【本质】其实是羰基的亲和加成，她的亲核试剂是一种由醛或酮自生成生的碳负离子，体现了α-H的酸性。

【注】从反应机理看出，醛要进行羟醛缩合必须有α-H，否则无法产生碳负离子亲核试剂。

当有一个α-H一般停留在脱水的前一步，形成α羟基醛。

其实羟醛缩合反应，只要控制温度就可以停留在羟醛产物。

【例】

②酸催化下的羟醛缩合

【机理】

【本质】在酸催化反应中，亲核试剂实际上就是醛的稀醇式。

【注】酸的作用除了促进稀醇式的生成外，还可以提供活化羰基的醛分子。

此外，在酸的条件下，羟醛化合物更容易脱水生成α、β不饱和醛（酮），因为酸是脱水的催化剂。

（2）酮的缩合反应

【例】

（3）分子内缩合

【注】分子内缩合，一般是形成稳定的五、六圆环，因为五、六圆环更稳定。

【例】

（4）交叉的羟醛缩合

【描述】两种同时有α-H的醛（酮），可发生交叉羟醛缩合，产物是混合物。

【注】①一般的羟醛缩合反应，最好是一个有α-H的醛（酮），和一个没有α-H的醛（酮）反应。

【例】

【注】②跟酸碱催化的卤代一样，当脂肪酮有两个不同的烃基的时候，碱催化缩合一般优先发生在取代较少的α碳上，酸催化缩合发生在取代较多的α碳上。

但这种反应的选择性不高，常常得到混合物。

【例】

【注】③如果用体积较大的碱，如二异丙基氨基锂（LDA）作缩合催化剂，使之基本上进攻体积较小的一侧。

【例】

5、醛（酮）的氧化

（1）Tollens，吐伦试剂

【描述】氢氧化银溶液氨溶液，被称为吐伦试剂。

（2）Fehling，菲林试剂

【描述】碱性氢氧化铜溶液用酒石酸盐熔合，称为菲林试剂。

（3）拜耶尔-维立格（Baeyer-Villiger）氧化

【描述】酮被过氧酸氧化成脂。

【机理】

【注】

①不对称酮进行拜耶尔-维立格氧化时，会有两种可能，这主要看迁移基团的迁移难度，芳基>叔烃基>伯烃基>甲基。

②醛也可发生拜耶尔-维立格氧化反应，但因优先迁移基团是氢，所以主要产物是羧酸，相当于醛被过氧酸氧化。

【例】

6、醛（酮）的还原

（1）催化氢化

【注】很多基团都可以催化氢化，如碳碳双键、碳碳三键、硝基、氰基……，所以选择催化氢化还原羰基的时候，要看好化合物是否还有其他可以催化氢化的基团。

（2）用LiAlH4、NaBH4还原

【特点】NaBH4还原醛、酮的过程与LiAlH4类似，但它的还原能力不如LiAlH4的强。

也正因如此，NaBH4具有较高的选择性，即NaBH4对醛、酮的还原不受脂基、羧基、卤基、氰基、硝基等基团的干扰，而这些基团都能被LiAlH4还原。

（3）①麦尔外因-彭多夫（Meerwein-Ponndorf）还原

【机理】

②欧芬脑（Oppenauer）氧化

【注】麦尔外因-彭多夫还原的逆反应，就是欧芬脑氧化。

【特点】麦尔外因-彭多夫还原和欧芬脑氧化，他们都具有高度的选择性，对双键、叁键或者其他易被还原或易被氧化的官能团都不发生作用。

【例】

（4）双分子还原

【特点】双分子还原的产物是邻二醇，可以在酸的作用下发生频哪醇重排。

（5）克莱门森（Clemmensen）还原

【特点】羰基还原成亚甲基

【注】不适用α、β不饱和醛（酮），双键对其有影响。

（6）乌尔夫-基日聂耳（Wolff-Kishner）还原和黄鸣龙改进法

【特点】羰基还原成亚甲基

【注】不适用α、β不饱和醛（酮），会生成杂环化合物

（7）硫代缩醛、酮还原

【特点】羰基还原成亚甲基，该反应适用于α、β不饱和醛（酮），反应不受碳碳双键影响。

（8）康尼查罗（）反应，歧化反应

【描述】没有α-H的醛与浓碱共热，生成等摩尔的相应醇和羧酸。

【机理】

【注】

①有α-H的醛会发生羟醛缩合。

②不同没有α-H的醛也可发生歧化反应，主要谁的羰基活泼，氢氧根就先进攻它，它就生成羧酸，另一个生成醇。

【例】

7、维狄希（Witting）反应

维狄希试剂的制备

8、安息香缩合

【描述】在CN-的催化下，两分子苯甲醛缩合生成二苯基羟乙酮，后者俗称安息香，所以该反应叫做安息香缩合。

【机理】

【注】该反应适用于芳香醛，但当芳环上有吸电子基团或给电子基团时，反应都不发生。

如

和

都不发生安息香缩合，但是将两者的混合物在CN-作用下却可以发生交叉的安息香缩合。

【例】

9、与PCl5反应

10、贝克曼（Beckman）重排

【描述】酮与羟氨反应生成肟，后者在PCl5或浓H2SO4等酸性试剂作用下生成酰胺。

【机理】

【注】分子内的反式重排。

如果转移基团含有手性碳原子，则该碳原子构型保持不变（这里的构型不变，是说原来和碳相连的键，直接和氮相连，不是那种从背面进攻的Sn2反应，构型翻转，但是这并不能保证R、S不变，毕竟判断手性的时候N比C大）。

【例】

11、α、β不饱和醛、酮的反应

（1）亲和加成

①与HCN加成

【描述】α、β不饱和酮与HCN反应，主要是生成1，4加成产物。

而α、β不饱和醛与HCN反应，则主要生成1，2加成产物。

②与格式试剂加成

【注】α、β不饱和醛、酮与格式试剂反应，主要取决于他们的结构，羰基上连有较大基团，主要是1，4加成，如果上见碳上（C4）所连基团大，则以1，2加成为主。

【例】

③与烃基锂加成

【特点】烃基锂与α、β不饱和醛、酮反应，主要发生在1，2加成。

【例】

④与二烃基铜锂加成

【特点】烃基锂与α、β不饱和醛、酮反应，主要发生在1，4加成。

【例】

（2）亲电加成

【注】α、β不饱和醛、酮与亲电试剂，一般都发生在1，4加成。

【例】

（3）还原反应

①使羰基还原

A、麦尔外因-彭多夫还原

B、用LiAlH4还原

②使双键还原

【描述】采用控制催化氢化或用金属锂-液氨，可使α、β不饱和醛、酮分子中双键被还原，而保留羰基。

【例】

12、醛、酮的制法

（1）氢甲醛化法

【注】不对称稀得到两种醛的混合物，一般以直链烃基醛为主。

13、盖德曼-柯赫（Gattermann-Koch）反应

【描述】在催化剂存在下，芳烃和HCl、CO混合物作用，可以值得芳醛。

【注】芳环上有烃基、烷氧基，则醛基按定位规则导入，以对位产物为主。

如果芳环上带有羟基，反应效果不好；如果连有吸电子基团，则反映不发生。

【例】

（2）、罗森孟德（Rosenmund）还原

【特点】在此条件下，只能使酰氯还原为醛，而醛不会进一步还原成醇。

【例】

（3）、酰氯与有机金属试剂反应

九、羧酸

1、成酰卤

2、成酰胺

3、还原成醇

4、脱羧反应

【注】同一个碳上炼油羧基和另一个拉电子基团的化合物都容易发生脱羧反应，羧基直接炼油拉电子基团，也很容易脱羧。

5、汉斯狄克（Hunsdiecker）反应

【描述】纯的干燥的羧酸银盐在四氯化碳中与溴一起加热，可以放出二氧化碳生成溴代烃。

【机理】自由基机理

【特点】无论脂肪酸，还是芳香酸都可通过这个途径脱羧。

6、柯西（Kochi）反应

【机理】自由机理

【注】一般羧酸α碳连有2个或3个烃基时收率最好，直链脂肪酸收率稍差，芳香酸收率很低，脂环酸一般收率较高。

【例】

7、柯尔柏（Kolbe）电解

【描述】脂肪酸钠盐或钾盐的浓溶液电解放出二氧化碳得到两个羧酸烃基相偶联的产物。

【机理】自由基历程

【例】

8、α卤代反应

【描述】据哟α氢的羧酸在少量红磷或三溴化磷存在下与溴发生反应，得到α溴代酸。

9、二元酸热分解反应

10、羧酸的制法

（1）烃氧化

（2）腈的水解

【注】氰多有卤代烃与氰化钠反应合成。

但要注意，有些卤代烃与氰化钠反应主要生成消除产物，如叔卤代烃。

芳香卤代烃不活泼，一般不与氰化钠作用。

这个缺点可由格式试剂法去弥补。

（3）由格式试剂加二氧化碳制备

【注】格式试剂的制备也是有限制的，比如有羟基的卤代烃，这时就用腈水解法。

十、羧酸衍生物

1、酰氯的取代反应

【注】该反应其实是在氧氮上导入酰基，所以酰氯是一个优良的酰化剂。

【例】

2、酸酐的取代反应

【注】酸酐也是优良的酰化剂。

【例】

3、酯的取代反应

【例】

4、腈的反应

5、羧酸衍生物和格式试剂反应

【注】

①氮带有负电荷C=N-中碳无明显电正性，不可能再与金属试剂加成，亚铵盐水解最终生成酮。

而酰氯和酯会同时和两摩尔的格式试剂加成，生成醇。

②有些不如格式试剂活泼的金属有机物和酰氯反应，产物一般为酮，如二烷基铜锂（R2CuLi）、二烃基镉（R2Cd）。

【例】

6、还原反应

（1）酰氯

（2）酯

①鲍维尔特-布兰克（Bouveault-Blanc）还原法

【注】在没有普遍LiAlH4的时候，一般用这种方法。

②用LiAlH4还原

③偶姻缩合

【描述】在乙醚、苯等惰性溶剂中用金属钠处理酯，可得到缩合产物—α-羟基酮。

【机理】

【例】

（3）酰胺和腈

①

②斯蒂芬（Stephen）还原

【描述】腈的另一种还原方式为惰性溶剂（如乙醚，乙酸乙酯等）中用氯化亚锡和氯化氢处理腈得到亚铵盐的沉淀，水解后得到醛。

【例】

7、酯的热消去

【注】该反应是β消去反应。

若有两个β-H可供消除，一般主要消去含氢较多碳上的β-H。

反应通过一个环的过渡态，所以反应的立体化学为顺式消除。

【例】

8、克莱森（Claisen）酯缩合反应

【描述】酯的α-H呈现酸性，在醇钠作用下生成α碳负离子（稀醇负离子），对另一种酯进行亲和加成-消去（取代反应）生成β-酮酸酯。

【机理】

【注】第四步形成钠盐很重要，因为前三步都是完全可逆反应，过量的乙醇钠有助于反应物的生成，形成钠盐，最后只需酸化就可以得到缩合产物了。

【例】

（1）狄克曼（Dieckmann）缩合

【描述】适当位置的开链双酯在醇钠存在下进行分子内的酯缩合反应。

【注】以形成稳定的五、六圆环为准。

【例】

（2）交叉酯缩合

【描述】两个不同的具有α氢的酯缩合，会得到复杂产物。

但无α氢的酯与有α氢的酯缩合，则得到单一的产物。

【例】

【注】具有α氢的酮也可与碱作用下发生交叉缩合，由于酮的α氢酸性较酯强，反应中酮生成碳负离子，结果是酰基导入酮的α位。

【例】

（3）烃基化

【例】

【注】烃基化不只是具有α氢的酯发生反应，其他具有强拉电子基的α氢，具有酸性，能得到碳负离子的都可以发生烃基化反应。

【例】

9、克脑文盖尔（Knoevenagel）反应

【描述】醛、酮在弱碱（胺、吡啶等）催化下与具有活泼α氢的化合物缩合的反应，机理类似于羟醛缩合。

【机理】

【注】还可以加一步，加热脱缩。

【例】

10、麦克尔（Michael）加成

【描述】具有活泼α氢的化合物与α、β不饱和化合物的1、4加成。

【注】R,R1为—CN，—COOC2H5，—COR，—NO2等，α、β不饱和化合物为α、β不饱和酯、醛、酮、腈等。

【机理】机理略，就是碳负机理，1，4加成。

【例】

鲁宾逊（Robinson）环合

【描述】麦克尔加成中双重α氢化合物若具有酮羰基，α，β不饱和酮具有α氢，那么反应产生的1，5二羰基化合物在碱作用下可继续反应发生环合。

【例】

11、瑞佛马斯基（Reformatsky）反应

【描述】在惰性溶剂中α溴代乙酸酯与锌和醛或酮作用生成β羟基酸酯的反应。

【机理】

【注】反应首先生成有机锌化合物，然后对醛、酮羰基进行亲和加成，类似格式试剂对羰基化合物的加成，但是有机锌化合物活性较差，在反应条件下不与酯羰基加成，一次可以得到β羟基酸酯。

β羟基酸易脱水，因此此法也可制备α，β不饱和酸。

【例】

12、达尔森（Darzen）反应

【描述】醛酮与α卤代酸酯在强碱存在下反应生成α，β环氧酸酯。

【机理】

【本质】同样起始于碳负离子的亲和加成。

【例】

13、普尔金（Perkin）反应

【描述】芳香醛和酸酐在相应的羧酸钠（或钾）盐存在下可发生类似羟醛缩合的反应，最终得到α，β不饱和芳香酸。

【本质】起始于碳负离子对醛的亲和加成。

【注】反应中的酸酐必需含有两个α氢（RCH2CO）2O。

芳香环上可带有拉电子基团，如—X，—NO2等。

【例】

十一、胺

1、胺的制备

（1）卤代烃氨解

【注】伯胺也是很好的亲核试剂所以可继续生成仲胺和叔胺。

（2）盖布瑞尔（Gabriel）合成

【特点】由卤代烃制备纯伯胺。

【注】该法除了合成伯胺以外，还用于合成α氨基酸。

（3）硝基化合物的还原

①催化氢化

②酸性还原

③选择还原

【描述】二硝基化合物可被较温和的还原剂如Na2S,NaSH,（NH4）2S等硫化物选择还原，只得到一个硝基被还原的产物。

④碱性还原

（4）联苯胺重排

【机理】

【注】氢化偶氮苯对位无取代，重排主要生成联苯胺型化合物。

【特点】通过联苯胺基的变化能制备各种联苯化合物。

（5）腈的还原

\

（6）酰胺的还原

（7）肟的还原

（8）还原氨化

【描述】醛、酮在氨存在下催化氢化生成胺。

【注】一般采用过量的氨，防止羰基化合物与生成的伯胺反应继而被还原为仲胺。

（9）霍夫曼（Hofmann）重排

【描述】当酰胺用溴的碱溶液处理时，反应发生分子内重排生成胺。

因其结果比原料少了一个碳，所以又叫做霍夫曼降解。

【机理】

【注】当手性酰胺进行反应时，其手性碳构型不变。

反应中生成了三元环过渡态，这个过渡态限制了手性碳构型的转化。

【例】

（10）克尔蒂斯（Curtius）重排

【描述】酰氯与叠氮化钠作用生成酰叠氮化合物，这种化合物不稳定，加热即放出氮气生成胺类。

（11）施密特（Schmidt）重排

【描述】羧酸与叠氮酸作用生成酰叠氮化合物，这种化合物不稳定，加热即放出氮气生成胺类。

【例】

（12）布歇尔（Bucherer）反应

【注】

①此反应是萘系中的一个重要反应，该反应是β-萘胺的主要途径，β-萘酚很容易通过萘磺化产物β-萘磺酸钠盐制得。

②同样萘胺可以与亚硫酸氢钠水溶液加热反应转化为萘酚。

（13）曼尼希（Mannich）反应

【描述】具有α氢的酮与甲醛（或其他简单脂肪醛）及铵盐（伯、仲胺的盐）水溶液反应，生成β氨基酮。

【机理】反应历程认为是胺与甲醛作用生成亚胺正离子，然后与酮的稀醇式进行亲和加成。

【例】

2、霍夫曼（Hofmann）消去（季铵碱消去反应）反应和彻底甲基化

【描述】过量碘甲烷和胺反应生成季铵盐（彻底甲基化），用氢氧化银处季铵碱，这个碱加热脱去β氢和胺生成稀。

【本质】

季铵碱消去反应是E2历程，反应通过氢氧根负离子进攻β氢的过渡态，结果脱去水和胺生成稀。

消去的本质是体积效应。

【注】

①当具有几种β氢的季铵碱消去时，一般消去含氢较多的β碳上的氢。

②但当季铵碱中β氢有明显酸性，则氢氧负离子进攻酸性氢。

③因是E2历程，所以它的立体化学一般为反式共平面消去。

【例】

3、科浦（Cope）反应和叔胺氧化

【描述】叔胺用过氧化氢处理可得胺氧化物，在经加热脱去胺生成烯烃。

【机理】

【注】反应中胺氧化物脱羟胺一步与酯的热消去类似，也属于协同反应，只不过是通过一个五元环过渡态。