晶体X射线衍射实验报告2.docx
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晶体X射线衍射实验报告2.docx
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晶体X射线衍射实验报告2
X射线衍射实验报告
学院
专业
班级
姓名
学号
同组者
实验日期
年
月
日
指导教师
评分
分
评阅人
评阅日期
一、实验目的
1)了解X射线衍射仪的工作原理、操作方法;
2)了解X射线衍射实验的样品制备方法;
3)了解X射线衍射实验方法、实验参数设置;
4)学会MDIJade6的基本操作方法;
5)学会物相定性分析的原理和利用Jade进行物相鉴定的方法;
6)学会物相定量分析的原理和利用Jade进行物相定量的方法。
二、实验原理
图2.1实验仪器图和原理图
1、X射线衍射仪
(1)X射线管
X射线管工作时阴极接负高压,阳极接地。
灯丝附近装有控制栅,使灯丝发出的热电子在电场的作用下聚焦轰击到靶面上。
阳极靶面上受电子束轰击的焦点便成为X射线源,向四周发射X射线。
在阳极一端的金属管壁上一般开有四个射线出射窗口。
转靶X射线管采用机械泵+分子泵二级真空泵系统保持管内真空度,阳极以极快的速度转动,使电子轰击面不断改变,即不断改变发热点,从而达到提高功率的目的
(2)测角仪系统
测角仪圆中心是样品台,样品台可以绕中心轴转动,平板状粉末多晶样品安放在样品台上,样品台可围绕垂直于图面的中心轴旋转;测角仪圆周上安装有X射线辐射探测器,探测器亦可以绕中心轴线转动;工作时,一般情况下试样台与探测器保持固定的转动关系(即θ-2θ连动),在特殊情况下也可分别转动;有的仪器中样品台不动,而X射线发生器与探测器连动。
(3)衍射光路
图2.2衍射光路图
2、物相定性分析
1)每一物相具有其特有的特征衍射谱,没有任何两种物相的衍射谱是完全相同的
2)记录已知物相的衍射谱,并保存为PDF文件
3)从PDF文件中检索出与样品衍射谱完全相同的物相
4)多相样品的衍射谱是其中各相的衍射谱的简单叠加,互不干扰,检索程序能从PDF文件中检索出全部物相
3、物相定量分析
物相定量分析——绝热法
在一个含有N个物相的多相体系中,每一个相的RIR值(参比强度)均为已知的情况下,测量出每一个相的衍射强度,可计算出其中所有相的质量分数:
其中某相X的质量分数可表示为:
式中A表示N个相中被选定为内标相的物相名称
式中
右边是两个物相X和A的RIR值,可以通过实测、计算或查找PDF卡片获得。
若样品中只含有两相A和B,并选定A为内标物相,则有:
4、点阵常数精确测定
1)晶胞参数的计算
晶胞参数需由已知指标的晶面间距来计算,对立方晶系:
2)晶胞参数的误差
由上式可知,晶胞参数的误差来源于对晶面间距d的测量误差,即衍射角的测量误差:
上式表明,相同衍射角测量误差对d引起的误差随衍射角增大而减小
3)晶胞参数的系统误差
系统误差主要是仪器本身的零点不准,样品表面状态引起的误差。
这些误差可通过校正来消除
4)晶胞参数的精确测量方法
用标准物质校准仪器误差,如在样品粉末中加标准Si来校准谱线的衍射角
外推法精确计算点阵常数。
根据衍射角与面间距误差的关系,将衍射角外推到180°时,衍射角位置引起的误差为0
结构精修。
用一定的峰形函数对实验数据进行拟合,使两者的误差达到最小
5)全谱拟合
Retiveld提出,采用一定的峰形函数对实验数据拟合,通过不断调整峰形函数和结构参数,使计算值一步一步地逼近实验值,直到两者的差值R最小:
式中wi——权重因子,wi=1/Yi
Yoi,Yci——步进扫描第i步的实测强度和计算强度
使R值最小的过程就是图谱拟合过程。
通过修正晶体结构参数,使拟合函数和由晶体结构计算出来的峰形函数吻合,就是晶体结构参数精密化过程
二、仪器与材料
1)仪器:
18KW转靶X射线衍射仪、装载试样的玻片
2)数据处理软件:
数据采集与处理终端与数据分析软件MDIJade6
3)实验材料:
硼化铪合金、钴酸锂电池材料
三、实验步骤
1测量数据
1)准备样品;
2)打开X射线衍射仪;
3)按下“Door”按钮,听到报警;
4)向右拉开“常规衍射仪门”,装好样品;
5)向左轻拉“常规衍射仪门”,使之合上;
6)打开“控制测量”程序,输入实验条件和样品名,开始测量;
表3.1实验参数设定:
仪器
扫描范围
扫描度
电压
电流
D/max2500型X射线衍射仪
10-80
8°/min
40KV
250mA
7)按相同的实验条件测量其它样品的衍射数据。
2物相鉴定
1)打开Jade,读入衍射数据文件;
2)鼠标右键点击S/M工具按钮,进入“Search/Match”对话界面;
3)选择“Chemistryfilter”,进入元素限定对话框,选中样品中的元素名称,然后点击OK返回对话框,再点击OK;
4)从物相匹配表中选中样品中存在的物相。
在所选定的物相名称上双击鼠标,显示PDF卡片,按下Save按钮,保存PDF卡片数据;
5)在主要相鉴定完成后,对剩余未鉴定的衍射峰涂峰,做“Search/Match”,直至全部物相鉴定出来。
6)鼠标右键点击“打印机”图标,显示打印结果,按下“Save”按钮,输出物相鉴定结果。
7)以同样的方法标定其它样品的物相,物相鉴定实验完成。
3物相定量分析
①利用衍射谱线的寻峰结果来计算衍射峰面积
确定物相后,单击工具栏的寻峰按钮
,仔细检查,用手动寻峰
来增加漏判的峰。
寻峰之后,选择菜单命令“PeakSearchReport”,观察寻峰结果。
选择菜单“PeakID(Extended)”,查看峰的物相鉴定报告,将标准卡片上标明为I%=100的峰留下,其余峰都删除来观察每相的峰值报告。
②利用函数拟合来计算衍射峰面积
1)在Jade窗口中,打开一个多相样品的衍射谱;
2)完成多相样品的物相鉴定,物相鉴定时,选择有RIR值的PDF卡片;
3)选择每个物相的主要未重叠的衍射峰进行拟合,求出衍射峰面积;
4)选择菜单“Options|EasyQuantitative”,按绝热法计算样品中两相的重量百分数;
5)按下“Save”按钮,保存定量分析结果,定量分析数据处理完成。
4.点阵常数的精确测定(晶胞精修)
以Al为例
[1]打开样品文件,并鉴定出物相(Al)。
[2]按下
按钮,软件对图谱进行函数拟合。
[3]拟合过程中,观察R(拟合误差)的变化
,重复步骤[2],反复拟合几次,直到R值不再变小。
[4]单击
菜单下的
命令,弹出精修对话框。
[5]观察精胞参数的原始值为4.0497,按下
按钮,进行结构精修,记录下精修后的结果(a,b,c和Vol等数据)。
五实验数据处理
1物相鉴定结果
(1)硼化铪(HfB)
图5.1HfB衍射谱线图
说明:
已知样品为HfB合金,选择Hf与B元素检索,
图5.2HfB物相检索列表
得到第一相HfB2;第一相HfB2有两个选项,选择FOM(匹配率倒数)值低的。
有四条衍射峰没有对应的HfB2衍射峰,其物相未被检出,再选择HfB相,补全四条衍射峰,得到完整的衍射谱。
至此,分析出样品中存在两相,第一相为HfB2,第二相为HfB。
(2)LiCoOSi
图5.3LiCoOSi衍射谱线图
说明:
已知样品为钴酸锂电池材料,选择Li、O、Si、Co元素检索,得到第一相LiCoO2;
图5.4LiCoOSi物相检索列表
有三条衍射峰没有对应的LiCoO2衍射峰,其物相未被检出,再选择Si相,补全三条衍射峰,得到完整的衍射谱。
至此,分析出样品中存在两相,第一相为LiCoO2,第二相为Si。
2定量分析结果
(1)HfB
①利用寻峰结果来计算物相含量
图5.5HfB谱线图寻峰结果
图5.6HfB谱线图每相最高峰
IHfB2(%)=100%IHfB(%)=59.6%
②利用函数拟合衍射峰来计算物相含量
图5.7HfB各相含量饼图
两种方法计算结果有偏差,主要原因有:
拟合强度和寻峰强度可能不一样,有时候偏差很大。
(2)LiCoOSi
①利用寻峰结果来计算物相含量
图5.8LiCoOSi谱线图寻峰结果
图5.9LiCoOSi谱线图每相最高峰
ILiCoO2(%)=100%ISi(%)=32.7%
②利用函数拟合衍射峰来计算物相含量
图5.10LiCoOSi各相含量饼图
3点阵常数精确测定结果
(1)HfB
①HfB2
晶胞参数:
图5.11HfB2点阵精修前
原始值a=b=3.139Åc=3.473Å
α=β=90°γ=120°
Vol=29.64À3
图5.12HfB2点阵精修后
精修后a=b=3.14225Àc=3.47626Å
α=β=90°γ=120°
Vol=29.73À³
②HfB
晶胞参数:
图5.13HfB点阵精修前
精修前:
a=b=c=4.62Å
α=β=γ=90°
Vol=98.61Å3
图5.14HfB点阵精修后
精修后:
a=b=c=4.63863Å
α=β=γ=90°
Vol=99.81Å3
(2)LiCoOSi
①LiCoO2
晶胞参数:
图5.15LiCoOSi点阵精修前
精修前:
a=b=2.816Åc=14.054Å
α=β=90°γ=90°
Vol=96.52Å3
图5.16LiCoOSi点阵精修后
精修后:
a=b=2.81897c=14.06855Å
α=β=90°γ=120°
Vol=96.82Å3
②Si
晶胞参数:
图5.16Si点阵精修前
精修前:
a=b=c=5.43029Å
α=β=γ=90°
Vol=160.13Å3
图5.17Si点阵精修后
精修后:
a=b=c=5.43563Å
α=β=γ=90°
Vol=160.6Å3
表2数据结果汇总表
材料
组成
Wt%
精修前晶格参数
精修后晶格参数
HfB合金材料
HfB2
69%~71%
a=b=3.139Åc=3.473Å
α=β=90°γ=120°
Vol=29.64À3
a=b=3.14225Àc=3.47626Å
α=β=90°γ=120°
Vol=29.73À³
HfB
29%~31%
a=b=c=4.62Å
α=β=γ=90°
Vol=98.61Å3
a=b=c=4.63863Å
α=β=γ=90°
Vol=99.81Å3
钴酸锂电池材料
LiCoO2
75%~77%
a=b=2.816Åc=14.054Å
α=β=90°γ=90°
Vol=96.52Å3
a=b=2.81897c=14.06855Å
α=β=90°γ=120°
Vol=96.82Å3
Si
23%~25%
a=b=c=5.43029Å
α=β=γ=90°
Vol=160.13Å3
a=b=c=5.43563Å
α=β=γ=90°
Vol=160.6Å3
在定量分析的实验数据处理中,软件中有不同的处理方法,原理相同。
区别在于得到衍射峰积分强度的方式不同,分为“直接求解衍射峰积分面积”和“衍射峰经过函数拟合之后求解拟合函数的积分面积”两种。
两种方法得出的结果有微小差别,所以在定量分析结果中每个物相的含量用一个范围表示。
这属于分析方法上的误差。
六结果与讨论
本次实验采用的仪器为X射线衍射仪,它是按照晶体对X射线衍射的几何原理设计制造的。
布拉格方程是X射线衍射仪最基本的理论基础,也是进行X射线检测最根本和重要的理论依据之一。
由
知,确定了一组相互对应的θ与λ便可求出一组干涉面的面间距d,当干涉指数互质时,干涉面就代表一族真实的晶面。
因为存在系统消光,并非所有满足布拉格方程的干涉面都有对应的衍射条纹。
为保证能得到足够的衍射谱线以分析,X射线衍射仪使用的是粉末样品,用单色(标识)X射线照射多晶体试样,即多晶体衍射方法,并且同时使样品转动(θ-2θ连动),设计2:
1的角速度比,目的是确保探测的衍射线与入射线始终保持2θ的关系,即入射线与衍射线以试样表面法线为对称轴,在两侧对称分布;辐射探测器接收到的衍射是那些与试样表面平行的晶面产生的衍射;同样的晶面若不平行于试样表面,即使产生衍射,其衍射线进不了探测器,不能被接受;X射线源由X射线发生器产生,其线状焦点位于测角仪周围位置上固定不动。
在线状焦点S到试样O和试样产生的衍射线到探测器的光路上还安装有多个光阑以限制X射线的发散;当探测器由低θ角到高θ角转动的过程中将逐一探测和记录各条衍射线的位置(2θ角度)和强度。
探测器的扫描范围可以从-20º到+165º,这样角度可保证接收到所有衍射线。
在粉末样品的制备过程中,也可能因为球磨时间、压力大小等等使得所制备的样品颗粒尺寸达到纳米级数甚而小到发生晶格畸变。
此时若交付X射线检测,将得不到原始样品的检测结果,因为材料结构已经改变。
但这种情况比较少见,因为一般条件下,球磨达不到这样的效果。
导致样品谱线与标准谱线间的偏差的主要原因是织构的存在。
洛伦兹因子的cosθ部分决定了试样内部的晶粒必须是随机取向的,这时衍射线积分强度公式
才有效。
(德拜谢乐法)
(衍射仪法)
实际上,线材板材甚至天然矿物都有一定程度的晶体定向排布。
材料在加工过程中受到外界的力、热、电、磁等各种不同条件的影响,或在形成后受到不同的加工工艺的影响,会形成择优取向,即织构。
本次实验中检测得,HfB样品的主峰位置与标准卡片上主峰位置不同,谱线都略有左移,强度也略有偏差。
比较明显的如最后一个峰,待测样品比标准卡片高出一半。
这种差异就是织构带来的。
在形成固溶体的过程中,合金升温以使溶质得以溶入,产生均匀的组织,在冷却,便作为固溶体相保留下来。
固溶是一种常用的强化方式,在操作过程同时也有可能产生择优取向,使主峰拉高或压低。
同时因为溶质原子会导致晶格畸变,畸变的影响没有限于局部而是影响到整个晶面,使晶面间距加大。
由布拉格公式可知θ减小,故谱线左移。
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