第15章碳族元素.docx
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第15章碳族元素
第十五章碳族元素
§15-1碳族元素的通性
价电子层结构:
ns2np2
氧化态:
C:
从+4到-4,但原子间的键数在有机物中总是4,在无机物中多是4。
主要氧化数为+4,+2
Si:
主要氧化态为+4
Ge:
+4,+2
Sn:
+4,+2
Pb:
+4,+2
Pb4+有较强的氧化性,Ge2+易歧化
2Ge2++2H2O=Ge+GeO2+4H+
元素电势图见P728
§15-2碳族元素的单质及其化合物
一、碳族元素在自然界中的分布
二、碳族元素的单质
1、碳的同素异形体
2、冶金工业中的碳的还原反应
2C+O2=2CO(a)ΔrSmo>0,T↑,ΔrGmo↓
C+O2=CO2(b)ΔrSmo略大于0,随T↑,ΔrGmo略有下降
2CO+O2=2CO2(c)ΔrSmo<0,T↑,ΔrGmo↑
M+O2=MxOyΔrSmo<0,T↑,
ΔrGmo↑
ΔrGmo/KJ.mol-1
由P734的金属氧化物被C还原的吉布斯自由能-温度图,根据两线相交情况可判断C还原金属氧化物的温度条件及C的氧化产物为CO或CO2
3、金刚石的人工合成
4、硅、锗、锡、铅
Si:
原子晶体;m.p.=1683K,灰黑色,有金属外貌,脆、硬,半导体。
低温下不与水、空气及酸作用,但与强氧化剂及强碱作用。
Si+O2ΔSiO2
Si+2X2ΔSiX4
Si+2OH-+H2O=SiO32-+2H2↑
Ge:
灰白色脆性金属,具有金刚石型结构,m.p.=1210K,半导体。
两性金属
Ge+O2973KGeO2
Ge+2Cl2400KGeCl4
Ge+4HNO3+6HF=H2[GeF6]+4NO2↑+H2O
Ge+4H2SO4(浓)363KGe(SO4)2+2SO2↑+4H2O
Ge+4HNO3(浓)=GeO2.H2O↓+4NO2↑+H2O
Ge+2NaOH(熔融)+H2O=Na2GeO3+2H2↑
Sn:
灰锡286K白锡434K脆锡
(α型)(β型)(γ型)
金刚石型立方晶体四方晶系正交晶系
白锡:
银白带蓝色的金属,有延展性,m.p.=505K
灰锡:
粉末状
两性金属
Sn在冷的稀HCl中溶解缓慢,但迅速溶于热的浓HCl中:
Sn+2HCl=SnCl2+H2↑
Sn+4H2SO4(浓)ΔSn(SO4)2+2SO2↑+4H2O
3Sn+8HNO3(冷、稀)=3Sn(NO3)2+2NO↑+4H2O
Sn+4HNO3(浓)=H2SnO3(β-锡酸)+4NO2↑+H2O
Sn+2OH-+2H2O=Sn(OH)42-+H2↑
Sn+2Cl2(干燥)=SnCl4
Sn+O2=SnO2
Sn+SΔSnS
Sn+2SΔSnS2
Pb:
软,强度较低,密度大,m.p.=601K
在空气中易与O2、H2O、CO2作用生成碱式碳酸盐保护层。
两性金属。
4Pb+2O2+2CO2+2H2O=2PbCO3.Pb(OH)2
Pb+2HCl(稀)=PbCl2↓+H2↑
Pb+3HCl(浓)=H[PbCl3]+H2↑
Pb+2H2SO4(>79%)=Pb(HSO4)2+H2↑
Pb+3H2SO4(浓)=Pb(HSO4)2+SO2↑+4H2O
Pb+4HNO3(浓)=Pb(NO3)2+2NO2↑+2H2O
Pb+X2ΔPbX2
2Pb+O2Δ2PbO
Pb+SΔPbS
2Pb+O2+2H2O=2Pb(OH)2(慢)
在有O2存在下,Pb可溶于HAc:
2Pb+O2+2H2O=2Pb(OH)2↓
2Pb(OH)2+2HAc=Pb(Ac)2+2H2O
Pb+NaOH+2H2O=Na[Pb(OH)3]+H2↑
单质制备:
Si、Ge:
先转化为四氯化物,然后再还原提纯
SiO2+2C+2Cl2=SiCl4+2CO
SiCl4+2Zn=Si+2ZnCl2
GeCl4+(x+2)H2O=GeO2.xH2O+4HCl
GeO2+2H2=Ge+2H2O
Sn:
先将硫化物矿焙烧后加HCl溶解其它金属氧化物,得SnO2
SnO2+2C=Sn+2CO↑
最后用H2SiF6及H2SO4为电解液,电解精炼得纯锡
Pb:
2PbS+3O2=2PbO+2SO2↑
PbO+C=Pb+CO↑
PbO+CO=Pb+CO2↑
以PbSiF6及H2SiF6为电解液电解精炼得纯铅
三、氧化物
1、CO2及CO
CO2制备:
工业上CaCO3(石灰石)ΔCaO+CO2↑
实验室CaCO3+2HCl=CaCl2+H2O+CO2↑
CO制备:
实验室HCOOH浓H2SO4CO↑+H2O
H2C2O4浓H2SO4CO2↑+CO↑+H2O
将空气及水蒸气交替通过赤热碳层可制得水煤气
C+O2=CO2
CO2+C=2CO
2C+O2=2CO
C+H2O=CO+H2
物理性质:
两者均无色、无味气体
化学性质:
2Mg+CO2=2MgO+C
CO:
还原性及加和性
FeO+CO=Fe+CO2↑
CO+PdCl2+H2O=CO2↑+2HCl+Pd↓(检验CO)
CO+2Ag(NH3)2OH=CO2↑+4NH3+H2O+Ag↓
CO+3H2Fe,Co或Ni,523K,101KPaCH4↑+H2O
CO+2H2Cr2O3,ZnO,623-673KCH3OH
CO+S=COS(硫化碳酰)
CO+Cl2活性碳COCl2(光气)
CO还可与许多过渡金属加合成剧毒的羰基化合物
2.SiO2
SiO2+4HF(g)=SiF4↑+2H2O
SiO2+6HF(aq)=H2SiF6+2H2O
SiO2+2OH-=SiO32-+H2O
SiO2+Na2CO3=Na2SiO3+CO2↑
3.Sn和Pb的氧化物
Sn的氧化物:
SnO:
黑色或绿色,易溶于酸,较难溶于强碱.
隔绝空气加热会歧化:
4SnO=Sn3O4+Sn
SnO2:
冷时白色,加热变黄。
较难溶于强酸或碱,在浓硫酸中长时间加热可溶解,可与强碱或碳酸钠和S共熔
SnO2+2NaOH=Na2SnO3+H2O
SnO2+2Na2CO3+4S=Na2SnS3+Na2SO4+CO2↑
Pb的氧化物:
PbO2(棕色)˜600KPb2O3(橙色)˜700KPb3O4(铅丹,红色)˜800KPbO(密佗僧,黄色)
2Pb+O2Δ2PbO
Pb(OH)3-+ClO-=PbO2↓+Cl-+OH-+H2O
Pb3O4+4HNO3=PbO2+2Pb(NO3)2+2H2O
PbO偏碱性
PbO2偏酸性,具有强氧化性
PbO2+2NaOH=Na2PbO3+H2O
PbO2+4HCl(浓)=PbCl2+Cl2+2H2O
2PbO2+2H2SO4(浓)=2PbSO4+O2+2H2O
5PbO2+2Mn2++4H+Ag+5Pb2++2MnO4-+2H2O
Sn和Pb的氧化物均不溶于水,也不与水作用。
高价氧化物的酸性强于低价的氧化物。
四、含氧酸及其盐
1、碳酸及其盐
H2CO3:
二元弱酸
碳酸盐:
正盐及酸式盐
溶解性:
铵盐及碱金属(除锂外)的碳酸盐易溶于水,其相应的酸式盐难溶;其它金属的碳酸盐难溶于水,但其相应的酸式盐溶解度较大。
易水解:
碱性较强的Mn+与CO32-作用可得碳酸盐沉淀;
碱性较弱的Mn+与CO32-作用可得碱式碳酸盐沉淀;
强水解性的Mn+(特别是两性者)与CO32-作用可得氢氧化物沉淀。
热稳定性:
正盐>酸式盐
2、硅酸及硅酸盐
SiO42-+4H+=H4SiO4
硅酸通式:
xSiO2.yH2O
x=1,y=1H2SiO3偏硅酸
x=2,y=1H2Si2O5二偏硅酸
x=1,y=2H4SiO4正硅酸
x=2,y=3H6Si2O7焦硅酸
硅酸盐:
溶解性----只有钠、钾的某些硅酸盐可溶
结构多样性,依SiO4四面体共用顶角氧的情况而定
3、分子筛---合成铝硅酸盐
4、锡、铅的氢氧化物及其含氧酸盐
Sn(OH)2、Pb(OH)2均为两性氢氧化物
Sn(OH)2+2OH-=[Sn(OH)4]2-(稀释后逆向反应;具有强还原性,不稳定)
3[Sn(OH)4]2-+2Bi3++6OH-=3[Sn(OH)6]2-+2Bi↓
[Sn(OH)4]2-久置SnO↓+2OH-+H2O
2[Sn(OH)4]2-久置Sn↓+2OH-+[Sn(OH)6]2-(歧化)
四价锡的氢氧化物未知,其氧化物的水合物称为锡酸
α-锡酸的制备:
Sn4++4H2O=Sn(OH)4↓+4H+
Sn4++4OH-=Sn(OH)4↓
Sn4++4NH3.H2O=Sn(OH)4↓+4NH4+
[Sn(OH)6]2-稀释Sn(OH)4↓
α-锡酸易溶于强酸及强碱
β-锡酸的制备:
Sn+4HNO3(浓)=H2SnO3(β-锡酸)+4NO2↑+H2O
α-锡酸陈化或加热后也得β-锡酸
β-锡酸不溶于强酸及强碱。
PbO2+MOH(过量)熔融M2[Pb(OH)6](其酸未知)
锗分族元素重要性质变化规律:
酸性碱性氧化性还原性
酸性介质碱性介质酸性介质碱性介质
增xGeO2.yH2OGe(OH)2增GeO2HGeO3-Ge2+HGeO2-
大xSnO2.yH2OSn(OH)2大Sn4+Sn(OH)62-Sn2+Sn(OH)3-
PbO2Pb(OH)2PbO2PbO2Pb2+Pb(OH)3-
碱性增大增强减弱
五、氢化物
1.硅烷的性质
SiH4:
与甲烷相比,还原性更强,易水解,热稳定性更低,能自燃
SiH4773KSi+2H2
SiH4+2O2自燃SiO2+2H2O
SiH4+2KMnO4=2MnO2+K2SiO3+H2O+H2
SiH4+(n+2)H2OOH-SiO2.nH2O+4H2
制备:
SiO2+4Mg灼烧Mg2Si+2MgO
Mg2Si+4HCl=SiH4+2MgCl2(产品不纯)
SiCl4+LiAlH4=SiH4+LiCl+AlCl3(产品纯)
Ge的氢化物:
GeH4
六、卤化物和硫化物
1.硅、锡、铅的卤化物
C,Si只有四卤化物,其它的有二卤及四卤化物;锗、锡、铅均可形成卤配阴离子。
Si的卤化物:
SiF4,SiCl4
制备:
SiO2+4HF=SiF4↑+2H2O
Si+2Cl2=SiCl4
SiO2+2C+2Cl2=SiCl4+2CO↑
水解性:
3SiF4+4H2O=H4SiO4+4H++2SiF62-
SiCl4+4H2O=H4SiO4+4HCl
Sn的卤化物:
SnCl2,SnCl4
SnCl2:
SnO+2HCl+H2O=SnCl2.2H2O(需加Sn防氧化)
易水解:
SnCl2+H2O=Sn(OH)Cl↓+HCl
还原性:
2Sn2++O2+4H+=2Sn4++2H2O
Sn+Sn4+=2Sn2+
I2+Sn2+=Sn4++2I-
SnCl2+2HgCl2=SnCl4+Hg2Cl2↓(白)
SnCl2+Hg2Cl2=SnCl4+2Hg↓(黑)
SnCl4:
Sn+2Cl2(过量)=SnCl4(l)
SnCl4+2HCl=H2SnCl6
2NH4Cl(aq)+SnCl4(aq)Δ(NH4)2[SnCl6](结晶)
易水解,在空气中发烟:
SnCl4+4H2O=Sn(OH)4↓+4HCl↑
SnCl4+2HCl=H2[SnCl6]
Pb的卤化物:
不存在PbBr4,PbI4
PbCl2:
Pb+Cl2=PbCl2
PbO+2HCl=PbCl2+H2O
在冷水中不易溶,在热水及HCl中溶解度增大
PbCl2+2HCl=H2[PbCl4]
PbI2:
易溶于沸水及KI中形成[PbI4]2-
PbCl4:
低温时稳定,常温下分解
PbCl2(盐酸酸化)+Cl2=PbCl4
PbCl4=PbCl2+Cl2↑
四卤化物二卤化物
GeSnPbGeSnPb
F无色气体白色晶体无色晶体白色气体白色晶体无色晶体
Cl无色液体无色液体黄色油状液体白色粉末白色固体白色晶体
Br灰白晶体无色晶体—无色晶体浅黄固体白色晶体
I橙色晶体红黄色晶体—黄色晶体橙色晶体金黄晶体
(共价特征)(离子特征)
2.Sn,Pb的硫化物
SnS(暗棕色):
不溶于碱金属硫化物中,溶于中等浓度的HCl及碱金属的多硫化物溶液中
SnS+4Cl-+2H+=SnCl42-+H2S↑
SnIIS+S22-=SnIVS32-
SnS2(黄色):
不溶于强酸性溶液,溶于碱金属硫化物溶液及浓HCl中
SnS2+S2-=SnS32-SnS32-+2H+=SnS2↓+H2S↑
SnS2+4H++6Cl-=SnCl62-+H2S↑
PbS(黑色):
不溶于稀的非氧化性酸和碱金属硫化物溶液中,溶于浓HCl或稀HNO3中
3PbS+8H++2NO3-=3Pb2++3S↓+2NO↑+4H2O
PbS+4HCl(浓)=[PbCl4]2-+2H++H2S↑
PbS+2O2∆PbSO4
PbS+H2O2=PbSO4↓+4H2O
§15-3无机化合物的水解性
一些盐类溶于水发生如下的电离过程:
M+A-+(x+y)H2O
[M(OH2)x]++[A(H2O)y]-
若M+夺取水分子中的OH-离子而释放出H+,或A-夺取水分子的H+而释放出OH-,就破坏了水的电离平衡,从而产生一种弱酸或弱碱,这种过程即盐的水解过程。
一、影响水解的因素
1.电荷和半径
当M+或A-具有较高电荷和较小的半径时,它们对配位水分子的作用大,易水解。
例:
AlCl3+3H2O
Al(OH)3+3HCl
SiCl4+4H2O=H2SiO4+4HCl
2.电子层结构
18e-、8-18e-及(18+2)e-构型的Mn+极化作用强,易水解。
P760表15-9:
水解常数与离子的电荷半径比关系表
由表可见:
反映极化能力大小的Z2/r越大,Kh越大
例:
Na+的Z2/r=2.2×1028C2/mpKh=14.48
Al3+的Z2/r=43.6×1028C2/mpKh=5.14
Al3++6H2O[Al(H2O)6]3+
H2OH3O++[Al(H2O)5OH]2+
…….
3.空轨道
分子中氧化态为正的元素需有空轨道
CF4、CCl4遇水不水解,SiX4易水解
SiX4+4H2O=H4SiO4+4HX
3SiF4+4H2O=H4SiO4+4H++2SiF62-
例:
NF3不易水解,PF3、NCl3易水解
例:
BCl3易水解
B:
1s22s22p1sp2杂化后仍有一空p轨道
H2O+BCl3[H2OBCl3]HOBCl2+HCl
2H2O
B(OH)3+2HCl
4.外因:
温度、pH值等
例:
MgCl2.6H2OΔMg(OH)Cl+HCl↑+5H2O
Mg(OH)ClΔMgO+HCl↑
[Fe(H2O)6]3++H2O→[Fe(OH)(H2O)5]2++H3O+
或Fe3++H2O→Fe(OH)2++H+
↓继续水解
红棕色凝胶状的[Fe(OH)3(H2O)3]↓
二、水解产物的类型
正离子的水解产物
1.碱式盐
例:
SnCl2+H2O=Sn(OH)Cl↓+HCl
BiCl3+H2O=BiOCl↓+2HCl
2.氢氧化物
例:
AlCl3+3H2O=Al(OH)3↓+3HCl
FeCl3+3H2OΔFe(OH)3↓+3HCl
3.含氧酸
许多非金属卤化物和高价金属盐类水解后生成相应的含氧酸(或相应氧化物的水合物):
例:
BCl3+3H2O=H3BO3+3HCl
PCl5+4H2O=H3PO4+5HCl
SnCl4+3H2O=H2SnO3(或SnO2.H2O)+4HCl
TiCl4+3H2O=H2TiO3(或TiO2.H2O)+4HCl
NCl3+3H2O=NH3↑+3HClO
无机物水解产物类型上的差别,主要是化合物中正离子和负离子对配位水分子的极化作用引起的。
III
[H2O.M.OH2]2+[OH2.A.H2O]2-
[H2O.M.OH]+
[HO.M.OH][OH2.A.H]-
[HO.M.O]-
[O.M.O]2-[H.A.H]
从上至下M2+与A2-极化作用逐渐增强
4.聚合和配合
有些盐发生水解时首先生成碱式盐,接着这些碱式盐再聚合成多核阳离子。
例:
Fe3++H2O
[Fe(OH)]2++H+
Fe3++H2O
[Fe2(OH)2]4++H+
[Fe2(OH)2]4+结构如下:
当Fe3+进一步水解时,将通过羟桥出现更高的聚合度,以致逐渐形成胶体溶液,并析出[Fe(OH)3.(H2O)3]沉淀。
例:
SiF4+4H2O水解H4SiO4+4HF
2SiF4+4HF配合4H++2SiF62-
3SiF4+4H2O=H4SiO4+4H++2SiF62-
例:
3SnCl4+3H2O=SnO.H2O+2H2SnCl6
水解规律:
a.随正负离子极化作用的增强,水解反应加剧,这包括水解度的增大和水解反应步骤的深化。
共价型化合物水解的必要条件是:
电正性原子要有空轨道。
b.温度对水解反应的影响较大,是水解的主要外因,温度升高水解加剧。
c.水解产物一般不外乎碱式盐、氢氧化物、含水氧化物和酸四种,这个产物顺序与正离子的极化作用增强顺序是一致的。
低价的金属离子水解产物一般为碱式盐,高价的一般水解成氢氧化物或含水氧化物。
在估计共价型化合物的水解产物时,负氧化态的非金属元素的水解产物一般为氢化物,正氧化态的非金属元素的水解产物一般为含氧酸。
d.水解反应常伴随其它反应,氧化还原反应和聚合反应是最常见的。
氧化还原反应常发生在非金属元素间化合物水解的情况下,聚合反应常发生在多价金属元素离子水解的情况下。
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- 第15章 碳族元素 15 元素