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高聚物加工基础理论
第一章高聚物加工基础理论
1.单体低分子化合物M≤1000
2.化合物高分子化合物
高分子化合物M≥104-107
共聚:
交替共聚.无规共聚.嵌段共聚.接枝共聚
1-1高分子的结构
一、高聚物的结构层次
1、高聚物的结构:
是指组成高分子的不同尺度的结构单元在空间的排列。
2、高分子链结构:
表明一个分子链中原子或基团的几何排列情况。
3、构象:
指键中原子的种类和排列,取代基和端基的种类,单体单元的排列
4、构型:
指某一原子的取代基在空间的排列
5、聚集态结构:
指表明一个分子链中原子或基团的几
何排列情况。
二、高分子链结构
1、近程结构
1)碳链高分子
特征是分子主链全部由碳原子以共价键相联结,大多由加聚反应制得,如常见的聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等,这类高聚物不易水解。
2)杂链高分子分子主链由两种或两种以上的原子如氧、氮、硫、碳等以共价键相联结。
由缩聚反应或开环聚合而制,例如聚酯、聚酰胺、酚醛树脂、聚甲醛、聚砜等。
因主链带有极性,较易水解、醇解或酸解。
3)元素高分子主链中含有硅、磷、锗、铝、钛、砷、锑等元素的高分子。
这类聚合物一般具有无机物的热稳定性及有机物的弹性和塑性。
分子的主链不是一条单链而是像“梯子”和“双股螺线”那样的高分子链。
例如聚丙烯睹纤维受热时,在升温过程中会发生环化芳
2、单体单元的键合
1)结构单元的键接方式主要与合成过程、单体的种类直接相关。
(1)头(尾–尾)接(请见示意图)
(2)头–尾接
自由基或离子型聚合,一般来说,离子型聚合的比自由基聚合的产物,头—尾量要高一些。
缩聚和开环聚合中,键接方式基本固定;特别是单烯类单体(CH2=CHR)加聚中可以头(尾–尾)和头–尾方式相接。
(3)、共聚物单体键接方式
其中嵌段共聚物和接枝共聚物是通过连续而分别进行的两步聚合反应得到的,所以称之为多步聚合物。
3、高分子的构型
1)旋光异构
由于一个碳原子与四个不同的原子或基团相连时,引起分子的不对称性而引起的。
当高分子链中有C*时,则导致高分子链便由于两种旋光异构单元不同的排列方式而存在三种不同的构型
A全同立构(立体构型)假若高分子全部由一种旋光异构单元键接而成,则称为全同立构(立体构型)
B间同立构由两种旋光异构单元交替键接,称为间同立构
C无规立构两种旋光异构单元完全无规键接时,则称为无规立构。
(二)远程结构
1、分子量及分布
特点:
A.M大10
-10
B.多分散性
(1)平均分子量.
A.数均分子量
n=
B.重均分子量
C.粘均分子量
X=0.5-1
D.Z均分子量
(2)分子量分布
分布曲线:
A.积累B.微分
分布指数:
C
(3)对高聚物性能影响
物理机械性能
↑性能↑
加工性能
↓塑性↓
R-
大分布适当宽分布低-增塑
P-分布宽窄
高弹性、纤维-
小分布窄
2.分子链柔性.
构象-在空间的几何排列状态.
因素:
①主链②取代基③支化交联④分子链规整性⑤外界条件
1)主链结构单键的柔顺性好,不同单键的柔顺性不同。
-SI-O->-C-N->-C-O->-C-C-
2)取代基
取代基越大,柔性差;
取代基数越多,柔性差;
取代基对称排列,柔性好。
3)支化交联
短支链,柔性较好;
长支链,提高柔性好;
交联密度为2%-3%,对柔性影响不大;>30%,大大影响柔性。
4)规整性越规整,柔性降低。
5)分子链的长短越长,柔性越好。
6)外界条件温度升高,柔性越好;
外力作用快,刚性;慢,不易显示。
二、高分子的聚集态结构
定义:
高分子聚集态结构是指高分子链之间的排列和碓砌结构,也称为超分子结构。
分子间作用力:
超分子结构:
一、分子间力
1)、范德华力
(1)静电力
(2)诱导力(3)色散力
2、氢键
1)具有方向性和饱和性2)与化学键相似,但键能小得多
3、内聚能和内聚能密度
(1)内聚能指的是把一摩尔液体或固体分子移到其分子间的引力范围之处所需要的能量,主要用以衡量高聚物分子间作用力的大小。
(2)内聚能密度简写CED是单位体积的内聚能
(一)相态
聚集态:
固体.液体
相态:
固相.液相<非品相.无空形相>
(二)性能影响.
1、结品态:
物机性能最好
2、非品态-液态<各向同性>
3、取向态:
取向-在外力场的作用下.高分子链沿外力场方向有序排列的现象.称高聚物的取向.各向异性
解取向沿曲线方向有序
取向
取向度“:
L=1/2(COS
-1) 0<L<1
1-2高分子的分子运动和热转变
一、特点:
1、运动单元的多重性:
2、对时间的依赖性
3、对温度的依赖性
T上升松驰时间下降. 松驰过程加快
时温等效原理
二.力学状态温度形变曲线.
1、非结晶高聚物
性质:
柔顺性上升.高弹区上升.
2、结晶高聚物:
A.处于品区 B.处于非品区
3.交联高聚物
三结晶
1.结晶的条件
1大分子结构:
A.对称性越好,规整性越好,越多结晶
B.柔顺性↗分子间作用力适宜
2外界条件:
A.时间短,结晶快,温度
B.拉力促进结晶,提高结晶V
1-3高分子的力学性能
力学性质形变性能<弹性.粘性.粘弹性>
断裂性能<强度.韧性>
一.弹性
弹性:
A.普弹性-小形变.可回复 普弹形变
B.高弹性-高弹形变 很大形变 "理想高弹形变"
粘弹性-温度和内应力作用时间和速度. 形变部分子逆
二.力学松驰:
力学性能在外力作用下与时间的关系
1.静态力学松驰
蠕变-塑性形变―线型―交联
应力松驰-
影响:
①分子结构:
柔顺性↓分子间作用力↑高度结晶能力
②T外<<TG不易形变
T>TG明显形变
③外力作用速度-作用时间
外力作用时间=τ 明显
2、动态力学松驰-交变应力作用
滞后-形变落后应力
内耗-由于滞后形象.使部分弹性能->热能损耗
影响因素:
①分子结构.柔性好,极性高,取代基数目多,体积大,内耗大,刚性
②温度
③频率 很低OR高.内耗小中间内耗大
三.强度
强度――低抗外力破坏的能力
断裂:
A.脆性断裂-断裂前.形变均匀.一旦产生裂缝,迅速发展
B.韧性断裂-断裂前.形变可以是不均匀.一旦产生裂缝,式样断面显示有外延型变,形变不立即恢复。
影响因素:
①a高分子链的结构
链合力↑分子作用力↑强度↑
↑极性->氢键.含芳杂环氧 支化程度↓交联度↑适宜
b结晶和取向
结晶度↑强度↑
沿取向方向强度↑
c应力集中物
缺陷.强度↓
②外界条件:
抗伸速度↑脆性断裂 但拉伸强度高
抗伸速度↓韧性断裂 但拉伸强度低
温度:
降低温度等同于提高拉伸速度
③配方
填充剂、补强剂↑软化
增朔剂↓软化
1-4高聚物流变性质
一、聚物流变性质的主要特征
1、动机理是分段移动
链段的相继跃迁分子链重心沿外力方向移动
2、粘度大,流动困难
3、流动中伴随高弹形变
二.流动性表征:
流动性-粘度不稳定流动-制品表面不光滑
1、熔体流动速度.MFR↑流动性↑
2、门尼粘度ML↓流动性↑
3、可塑度P↑流动性↑
4、拉伸粘度YE↓流动性↑
三.影响因素
1、高分子链结构.极性↓分子量↓
分子量分布↑剪切速率低-窄
2、剪切速率↑剪切应力↑流动性好
3、温度T↑
4、时间η-T 时间↑η↓-触变性
5、配合剂:
A.软化增塑剂↑
B.补强剂↓
CHAPTER2原材料
2-1塑料树脂
一.脂分类
按使用性能:
A.通用塑料(80%)
B.工程塑料
C.特种塑料
按受热时所呈现的基本行为:
A.热固性塑料.不溶受热不熔
B.热塑性塑料.反复使用
一.常用品种
1.聚乙烯PE
分类:
高密度PE(低压) 低密度PE(高压)
新工艺:
线型低密度PE
甚低密度PE
超高分子量DE
2.聚丙烯(PP)
等规度越大越好 92%-98%
3、聚氯乙烯(PUC)
4、聚苯乙烯(P3) ABS树脂
5、酚醛树脂
6、聚酰胺
7、聚酯树脂
2-2配合剂
一、作用:
改善和提高制品的物理机械性能和适用性能及使用寿命,改善其工艺加工性能,节约聚合物原材料和降低成本。
二、常用品种
功能:
A稳定剂、B加工体系助剂、C功能性助剂
1、稳定剂-阻缓材料变质
作用:
防止破坏作用。
外界因素:
热—热稳定剂。
作用:
热OR机械力。
分子降解
光-光稳定剂作用:
抵抗紫外线对制品的影响
包括:
光屏敝剂。
紫外线吸收剂。
猝灭剂:
自由基捕捉剂
氧-抗氧剂。
作用:
阻止OR延缓氧对制品的氧化作用
重金属离子-金属钝化剂
2、增塑剂、增韧剂
增韧剂:
降低脆性.提高抗弯曲和抗冲击破坏性能.
增塑剂:
增加材料的加工流动性.
品种:
应用:
聚氯乙烯80%
要求:
相容性好,化学稳定性好.挥发迁少
分类:
添加方式:
内增塑剂和外增塑剂.
与P的相容性,次塑剂差,增量剂极差
好添加量大,次塑剂少,增量剂混入
可单独使用,次塑剂并用,降低成本
3.填充剂,增强剂常用矿物类无机物
偶联剂-两性结构
作用:
使性质不同的两种物质更好的结合
品种:
硅烷类,碳酸酷类
4.润滑剂与脱膜剂
1润滑作用分类:
A.内润滑B.外润滑
按化学组成:
烃类.醇羧酸等.
要求:
相容性.分散性好.热稳定性好,无毒,价廉
品种:
A.烃类 B.油脂合成 C.半合成 D.交合
用于:
PVC提高流动性.表观质量进一步提高
2脱膜剂:
A:
内-硬脂酸B:
外-硅油水分散
5.交联剂:
作用:
品种.有机过氧化物
用于:
PE及DE共聚物
6.着色剂.<色料>
作用:
赋予物质颜色
分类:
A染料:
合成有机化合物溶于水,分子状态溶解扩散在体系中
B颜料:
天然合成,不溶于一般的有机溶剂,以微小颗粒合成在体系中.
7.发泡剂:
凡不与聚合物发生化学反应并能在特定的条件下产生无害气体的物质都可作为发泡剂
分类:
A.物理-通过本身气体膨胀OR液体挥发产生气泡
B.化学-通过本身的热分解生成的气体而产生气泡
A.无机-CaCO3.NaHCO3
B.有机-偶氮化合物
发泡助剂:
降低分解温度.促使产生更多的气泡.
8、阻燃剂和消烟剂
消烟作用,如三氧化二锑硼酸盐
阻燃剂作用:
阻止OR抑制烯烧的物质
品种:
P,Br2,CL2,硼,AL
增效剂,可以激发其它阻燃剂的阻燃效果。
9、抗静电剂:
消除P制品中的静电。
三、助剂发展的趋势
1.新功能助剂
2.完善的助剂分子结构
3.向低毒性。
耐抽出。
无污染方面发展
4.助剂多功能化
5.复配型助剂和集装化技术
6.助剂高分子量化
7.成本一效能
2-3配方设计
原料:
树脂,添加剂
举例:
PVC鞋底。
原料:
PVC用量:
100份
增塑剂:
DBP35份DOP15份
M5022份、稳定剂:
盐基硫酸铅4份、
磷0.5硬脂酸铅0.5份、色料:
酞菁蓝0.0005、
润滑剂:
硬脂酸0.4
配制方法:
――原料形式,提高制品质量
一、粉料
配制:
1、原料的准备
1预处理:
除杂,过筛吸磁
2称量-保证各种原材料组成比率准确
3输送:
液态-泵-管道-高位槽-定量放出
固态-气流-高位槽料仓
2.料的混全――原料各组分相互分散。
获得成分均匀物料过程
简单混合――设备作用:
搅拌,振动,空气流态化,翻滚研磨等
3.混合程度评定:
①组成的均匀程度,混入物占物料的比率与理论OR总体比率的差异
②分散程度-物料的间距,粒子大小越高,程度越高。
4.工艺,
物料:
润性物料――加入液态助剂
非润性物料――没有液态助剂
1润性物料:
聚合物
十几分钟→
混合
出料
增塑剂混合物喷射器↑
2非润性物料
聚合物,稳定剂,色料,填料→混合设备→升温→质量要求→出料
初混合→初混物
二、粒料
粉料
>粒料
初混合:
①使原料组分有一定均匀性
②塑炼时间长,防止(降解)。
利用设备
1、塑炼
目的:
挥发物选出,分散组分
选择适定的塑炼条件
塑炼终点:
撕力机-塑炼料撕力
经验法-切开-截面-观察
设备:
双辊机+密炼机:
片状、挤出机-条状
2、炼成物的粉碎OR粒化
粉碎:
粒的大小不变
粒化:
颗粒规整,具有固定形状
设备:
粉碎机。
粒化设备:
成粒机,切粒
三.溶液的配制
方式:
合成聚合物,配制
1.组分:
溶质――聚合物理学
溶剂――烃类,酸类,醇
选择原则:
对聚合物有较好的相容性。
无毒,无色,无臭。
不影响质量,吸水量低,化学稳定性好,沸点低,成本低
2.工艺。
设备:
附有强力搅拌和加热增夹套的釜,溶解釜
1慢加快搅拌:
溶剂
>
聚合物――出料
2低温分散法:
溶剂
聚合物(一次)
很快溶解→过滤,脱泡
检验指标:
固体含量和粘度
四.糊的配制:
分散体,溶液塑料PVC共聚物+非水溶液->悬俘体
1、组分:
树脂――乳液聚合
分散剂――增塑剂。
挥发性溶剂
稀释剂――降低粘度,削弱溶剂化<烃类>
胶凝剂――溶胶体→凝胶体<三维结构>
填充剂――CaCO3.
表面活化剂――粘度稳定OR可以进一步降低体系粘度。
其它助剂――提高制品性能,扩大制品用途。
2、工艺――将成团的粉状物料,通过设备分散到液态物料
设备:
不球磨机、脱泡机
2-4纤维和金属材料
一.目的:
提高制品的强度及负荷能力。
限制其形变程
性能要求:
强度高,伸长适宜,耐热性,耐动态疲劳性好,吸湿性小,尺寸稳定。
化学稳定发生好,粘着性好,价格低。
二.种类,特性
1.种类:
橡胶(A天然纤维、B化学纤维、C玻璃纤维、D钢丝纤维)
塑料(A玻璃纤维及帘布、B特种无机纤维、C其他〈木材,低石棉〉)
2.性能
①棉纤维长度25-50MM 粘着性高
②麻纤维长度60-250MM 最长可达550MM
亚麻--17-20MM 性能:
强度高
③人造纤维-再生纤维
④尼龙纤维尼龙6、尼龙66
性能:
强度,弹性好
缺点:
耐热,酸矸性不好
⑤涤纶纤维性能:
强度稍低,粘着性差
⑥维尼龙纤维
⑦芳香族尼龙纤维性能:
强度弹性高。
与橡胶的粘着性差
⑧玻璃纤维〈玻璃钢〉性能:
强度高
⑨石棉纤维纷纷状的矿物质
三.纤维芳织物
1.种类橡胶<帘布,帆布,单根帘线>
塑料<玻璃纤维纺织物,无稔纱,无稔粗纱布>
2.帘布-以合股组成的帘线作径线,用细单纱作纬线称成
径线:
粗,排列紧密,承爱负荷。
纬线:
细,疏松,只起连结作用
帘线:
棉帘线-绵纤维。
细度:
单位重量纱线的长度。
单位N
规格:
XX强度指标KG)XX10CM/经线根数
化学纤维:
纤度――单位长度的纤维所具有的质量克数
单位:
D(d)纤度↑纤维越粗
3.帆布――由密度相同的经线和纬线交织成的平纹布
用途:
输送带.传动带
四.金属材料:
制品的结构配件.制品的结构材料
钢丝――优质钢冷却拉拔丝制成
特性:
强度大.而热性好.变形小.粘着性差
钢丝帘布:
冷拉拔钢丝
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- 高聚物 加工 基础理论