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高等无机我的整理
1.螯合物的稳定性比通过单键配位的化合物要高,螯合环具有与芳香环同样程度的稳定性。
2.由于稀土元素具有外层电子结构基本相同,而内层4f又相近的这种特殊的电子构型,因此在光、电、磁等特的性质,被誉为新材料的宝库新材料的宝库。
3.金属原子簇化合物是以金属-金属键构成簇骼为特点的化合物,这种特殊的化学结构导致了它具有特殊的化学性质。
生物无机化学的—系列研究表明:
许多生物蛋白和酶的活性中心是铁、钼、铜等过渡金属元素与硫等非金属元素组成的各种簇合物。
多核簇合物类似于金属固相表面结构,其配体可看成金属催化剂的底物分子,所有这些都必然赋予簇合物具有某些奇特的物理化学性能,如特殊的氧化还原(简称氧还)性能和电子传递性能,应用:
催化领域和某些高新技术材料。
4.金属原子簇化学的研究
(1)围绕生物蛋白酶和生物酶的活性机理研究。
(2)以寻求新型催化体系为目标的原子簇化合物的研究
5过渡金属原子簇化合物的研究:
主要是Mo、W、Fe、Os、Ru、以及Cu等的稳定态原子
6多孔材料
按孔径微孔<2nm(超微孔<0.7nm)介孔2~50nm大孔>50nm按结构无定形准晶晶体
7.有机金属化合物(Organometallics)的分子中,金属与碳原子之间有直接的极性成键,Mδ+−Cδ−。
虽然键的极性大小或强或弱,但并不包括离子键。
8
9.H-配位键H-作为一个配位体能提供一对电子给一个过渡金属原子而形成金属氢化物,M-H是共价σ配位键
分子氢配位键
氢分子作为一个配位体配位给一个过渡金属原子而不裂解成两个氢原子
成键:
(1)氢分子提供σ成键电子给金属原子的空的d轨道
(2)金属d轨道电子反馈给氢分子的空的σ*反键轨道减弱分子中的H-H键,使其易裂解
抓氢键(agosticbond)C—H—M,C-H基提供两个电子给金属原子
10对化合物中形成氢键的条件,可归纳出若干要点:
(1)所有合适的质子给体和受体都能用于形成氢键.
(2)若分子的几何构型适合于形成六元环的分子内氢键,则形成分子内氢键的趋势大于分子间氢键。
(3)在分子内氢键形成后,剩余的合适的质子给体和受体相互间会形成分子间氢键。
11冰和水中的氢键
1.水分子具有弯曲形结构,
2.O—H键长95.72pm,HOH键角104.52°,
3.O—H键和孤对电子形成四面体构型的分布;
4.水是极性分子,分子偶级矩μ=6.17×10-30C•m。
5.水在不同的温度和压力条件下,可洁净结晶成多种结构型式的冰,已知冰有11种晶型。
6.日常生活中接触到的雪、霜、自然界的冰和各种商品的冰都是冰-Ih,冰-Ih是六方晶系晶体,它的晶体结构示于下图0℃时,六方晶胞参数为:
a=452.27pm,c=736.71pm;晶胞中包含4个H2O分子,空间群为D46h—P63/mmc;其密度为0.9168g·cm-3.
X—H…M氢键是常规氢键的类似物,它在一个3c-4e体系的作用下,包含一个富电子的过渡金属原子作为质子受体。
对于3c-4eX—H…M氢键的判据,有下列几点:
3c-2e的差别
(1)桥连的H原子以共价键和高电负性的X原子结合,这个H原子带有质子性质,加强相互的静电作用。
(2)金属原子富含电子,即典型的后过渡金属,它具有充满电子的d轨道,能作为质子的受体容易地和H原子一起形成3c-4e相互作用。
12有机金属固体中的氢键:
13.氢键的重要性:
影响化合物的化学性质和物理性质
(1)控制分子构象、决定反应速度等(3)影响熔、沸点(4)改变溶解度
(2)影响IR和Raman光谱的频率使伸缩振动频率向低波数方向移动;增加谱带宽度和强度
14.非常规氢键:
a.X—H…π氢键b.X—H…Mc.X—H…H—E二氢键(E为硼或过渡金属)d.反氢键(
)eg.反氢键B-H…Na
氢键X—H…M氢键是常规氢键的类似物,它在一个3c-4e体系的作用下,包含一个富电子的过渡金属原子作为质子受体。
对于3c-4eX—H…M氢键的判据,有下列几点:
1)桥连的H原子以共价键和高电负性的X原子结合,这个H原子带有质子性质,加强相互的静电作用。
2)金属原子富含电子,即典型的后过渡金属,它具有充满电子的d轨道,能作为质子的受体容易地和H原子一起形成3c-4e相互作用。
(3)桥连的H原子的1HNMR相对TMS的化学位移为低场区,和自由配位体相比它移向低场。
(4)分子间的X—H…M相互作用的几何特征近似为直线形。
(5)配位化合物中具有18电子组态的金属原子容易形成这种氢键。
15.过渡金属氢化物:
(MHx)过渡金属的二元氢化物有下列特征:
(a)大多数这类氢化物是非计量的,它们的组成和性质取决于制备时金属的纯度;
(b)许多氢化物物相显现金属性,例如具高导电性和金属光泽;
(c)氢化物通常是金属和氢反应而得,除了形成真正的氢化物物相之外,氢还会溶于金属之中显现固溶体相。
过渡金属氢化物可以分为两类:
共价型和间隙型。
共价型:
H-作为电子对的给体,和过渡金属原子以共价键结合,形成[MHn]m-配位离子
间隙型:
大多数组成可变,结构模型:
氢原子是把它们的价电子传递到金属原子的d轨道,因而变成可流动的质子。
16.
类似于CO和乙烯与金属成键。
17.
18.
19.硼烷中的键型:
硼氢键B-H硼硼键B-B氢桥键(三中心两电子氢桥键)B-H-B
开放的3中心2电子硼桥键B-B-B
CaB6
B原子全部组成B6八面体,各个顶点通过B-B键互相连接成三维骨架八个B6多面体围成立方体,中心为Ca原子每个Ca原子有24个B原子配位,距离都相等
B6单元的价电子数:
6个电子用于B6单元间的6个B-B键,封闭式的B6骨架中有3个2c-2eB-B键,4个3c-2eBBB键,Ca原子转移2e到B6单元
20.硼烷中的化学键:
共价键理论,硼烷有4中类型的化学键
(a)正常2c-2eB-B键(b)正常的2c-2eB-H键
(c)3c-2eBBB键(d)3c-2eBHB键
硼烷结构的拓扑描述
在硼烷中,价电子的总数不能满足每两个相邻原子的连线都有一对电子,电子的缺乏需要形成3c-2e键来补偿;
利用价键理论(VB)描述硼烷中的化学键,需遵循规则:
(1)每一对相邻的B原子由一个B-B,BBB或BHB键连接;
(2)每个B原子利用它的4个价轨道去成键,以达到八电子组态;
(3)两个B原子不能同时通过二中心B-B键和三中心BBB键或同时通过二中心B-B键和三中心BHB键结合;
(4)每个B原子至少和一个端接H原子结合
Eg
21.
22.g值简单算法:
a.骨干原子不带净电荷;b.配位体只算提供的电子数;
配位体提供电子数目
A.NH3、PR3、CO等,每个提供两个电子B.非桥连的卤素原子、H原子、CR3、SiR3基团,提供一个电子
C.二桥连的μ2-卤素原子,提供三个电子D.三桥连的μ3-卤素原子,提供五个电子
23.
24.硼酸盐结构规则:
25.
(1)原子的大小不同,Si原子的半径比C大得多
(2)原子的电负性不同。
碳原子的电负性为2.54,是非金属元素;Si原子的电负性为1.92,处于金属和非金属的边界,显示出半导体的特性。
迄今单晶硅是最重要的半导体材料。
(3)价层空轨道不同。
C原子价层2s2p中没有能级相近的d轨道;Si原子价层3s3p轨道有电子占据外,还有能级相近的3d空轨道可以参加成键作用。
由上述碳原子和硅原子的差异可见:
C原子利用它的s轨道和p轨道通过杂化作用和其他原子形成σ键后,还可以利用剩余的p轨道互相叠加,通过pπ-pπ相互作用形成多重键。
C原子较小,π键较强。
Si原子除利用s轨道和p轨道通过杂化和其他原子形成σ键外,一方面因Si原子较大,它的pπ-pπ相互作用较弱,由此而形成的Si的多重键化合物不稳定,在结构上也和相应的C的化合物不同。
另一方面因d轨道参加成键,除形成spd和sp3d2等杂化轨道外,还使Si—O等类型化学
键因pπ-dπ作用而大大增强。
在烷烃中,因C原子较小,C—C键和C—H键较短,相互间轨道重叠多,键强。
在硅烷中,Si原子较大,Si—Si键较长,相互结合的原子间轨道有效重叠少,键弱。
自然界中不存在由Si—Si键连接的纯硅单质,而基本上是以Si—O键结合的硅酸盐的形式存在的原因:
C—C键能大于C—O键能,这是烷烃稳定存在的主要因素。
对硅烷而言,Si—Si键能远小于Si—O键能,Si—Si键不稳定而倾向于转变成更强的Si—O键。
由于氧气几乎无所不在,硅烷将自发地和氧气反应形成硅酸盐等硅氧化合物。
26.
27.N2、NO+、CN-等双原分子或基团是CO分子的等电子体。
因此他们与过渡金属配位时与CO的情形十分相似,同样是既可作为σ给予体,又可作为π接受体。
分子N2与过渡金属生成配合物时的成键情况也与CO相似,氮原子上的孤对电子3σg进入过渡金属的空轨道,形成σ配键;同时过渡金属的非键d电子进入N2分子的反键1πg空轨道,形成反馈π键,从而构成σ-π协同配位的结构。
然而同CO相比,N2最高占有轨道的能量比CO低,所以N2是一个较差的σ电子给予体,它给出电子形成σ配键的能力
远比CO弱;另一方面,N2分子的最低未占据空轨道的能量又比CO的高,所以N2接受金属d电子形成反馈π键的能力也不如CO强。
因此,N2分子配合物的稳定性比金属羰基化合物差,生成的N2分子配合物的数量也远比羰基化合物少。
在N2分子与金属以σ-π键配位后,由于形成σ键时,N≡N之间的成键电子密度减小,而在形成反馈π键时,N2分子的反键轨道中又加入了电子,这意味着降低了N2的键级(键级=(成键电子-反键电子)/2)。
键级减小,键长增加。
红外光谱研究表明,双氮配合物中N2分子的伸缩振动频率一般比自由氮分子小100-300cm-1,最多者可达600cm-1。
这表明,双氮配合物中的N2分子得到了一定程度的活化。
而N2分子的活化是N2分子进一步还原到NH3的先决条件。
因此,可以说,N2分子的活化为人们从空气中直接固氮打开了一扇大门,而这正是人们长久以来所梦寐以求的目标。
(人工固氮的可能性)
28.配位化学:
研究金属的原子或离子与无机、有机的离子或分子相互反应形成配位化合物的特点以及它们的成键、结构、反应、分类和制备的学科。
在配位化合物中,中心原子与配位体之间以配位键相结合。
解释配位键的理论有价键理论、晶体场理论和分子轨道理论。
29.Ziegler-Natta催化剂(1963诺贝尔化学奖):
催化烯烃聚合
钯配合物催化剂:
选择性催化氧化乙烯为乙醛
威尔金森催化剂:
氯化三(三苯基膦)合铑(I)RhCl(PPh3)3
催化烯烃低压氢甲酰化
瓦斯卡配合物:
[IrX(CO)(PPh3)2]广泛适用性
由此提出氧化加成和还原消去反应概念
不对称催化:
手性技术
二茂铁:
三明治型特殊结构(失败实验、偶然发现!
)
均相催化剂、氢化、聚合
引起金属有机化学的研究热潮
30.配体的分类:
A、按配体所含配位原子的数目分:
单齿配体:
只含一个配位原子的配体(NH3,H2O等)
多齿配体:
含有两个或两个以上的配位原子的配体
B、根据键合电子的特征分为三种:
σ-配体:
凡能提供孤对电子对与中心原子形成σ-配键的配体。
π-酸配体:
除能提供孤对电子对与中心原子形成σ-配键外,同时还具有与金属离子(或原子)d轨道对称性匹配的空轨道(p,d或π*),能接受中心离子或原子提供的非键d电子对,形成反馈π键的配体。
如:
R3P,R3As,CO,CN-等。
π-配体:
既能提供π电子(定域或离域π键中的电子)与中心离子或原子形成配键,又能接受中心原子提供的非键d电子对形成反馈π键的不饱和有机配体。
可分为链状(烯烃、炔烃、π-烯丙基等)和环状(苯、环戊二烯、环庚三烯、环辛四烯)等二类。
注意:
π-配体与π-酸配体都可形成反馈π键,但区别在于二种配体所提供的电子来源不同,前者提供π电子,后者提供孤对电子对。
31.一般中心原子的配位数为2,4,6,8。
最常见的4,6。
而5,7或更高配位数则较少见。
影响中心原子的配位数因素:
A中心原子对配位数的影响:
a)一般而言,中心离子电荷越高,吸引配位的数目越多
b)中心离子的半径越大,则配位数越高,但若半径太大,则影响其与配体结合,有时配位数反而降低。
[CuCl6]4-
B配体对配位数的影响:
a)配体电荷:
配体负电荷增加,一方面增加中心阳离子对配体的吸引力,但同时也增加了配体间的斥力,总的结果为C.N.数减小。
如:
[SiF6]2-,SiO42-;[Zn(NH3)6]2+,[Zn(CN)4]2-
b)配体体积:
配体体积越大,则中心离子周围可容纳的配体数越少,C.N.数减小。
[AlF6]3-,[AlCl4]-
C外界条件的影响
a)配体浓度:
一般而言,增加配体的浓度,有利于形成高配位数的配合物。
b)温度:
温度越高,配位数降低。
c)空间位阻:
位阻越大则配位数小。
32.配合物的异构现象
所谓配合物的异构现象(化学结构异构、立体异构)是指化学组成完全相同的一些配合物,由于配体原子围绕中心体的排列不同而引起结构和性质不同的一些现象。
异构现象是由配位键的刚性和方向性所决定的。
所谓刚就是坚硬,意味着不容易发生变化。
在固体时物质中分子的原子尽管能在其平衡位置不停地振动,但这个振幅一般不大,故我们认为它是刚性。
然而在溶液中分子或离子却可以存在多种激发态。
原子的位置能相互交换,分子的构型也可发生变化,这种分子构型变化或分子内重排的动力学问题称为立体化学的非刚性。
如果重排后得到两种或两种以上的不等价的构型称作异构化作用;
如果重排后得到两种或两种以上在结构上是等价的构型,则称为流变作用。
如五配位的化合物一般采取三角双锥和四方锥的构型,而这两种构型的热力学稳定性相近,易于互相转化。
化学结构异构是化学式相同,原子排列次序不同的异构体。
包括电离异构、键合异构、配位异构、配位体异构、构型异构、溶剂合异构和聚合异构;
立体异构是化学式和原子排列次序都相同,仅原子在空间的排列不同的异构体。
包括几何异构和光学异构。
一般地说,只有惰性配位化合物才表现出异构现象,因为不安定的配位化合物常常会发生分子内重排,最后得到一种最稳定的异构体。
光学异构:
1)单齿配体形成手性分子2)非对称双齿配体形成手性分子3)手性配体的配位使配合物具有手性4)配位原子成为手性中心的配体5)对称双齿配体形成手性分子。
33.配合物的合成:
(1)利用取代反应置备配合物
[A]配体取代反应(亲核取代反应)
固相反应合成配合物:
(1)利用低温或高温固相反应的直接合成法
(2)利用固体配合物热分解的组分交换法
原理:
相当于固态下的取代反应,加热到某一温度,配合物配位内界某一配体是释出,外界配体取而代之。
硅胶干燥剂变色原理
低温固相反应:
反应温度不超过100度温度低、能耗少、绿色化学
[B]金属取代反应(亲电取代反应)
金属配合物(一般为螯合物)和某种过渡金属盐(或某种过渡金属化合物)之间发生金属离子交换的反应
Salen型席夫碱配合物的置换序CuNiZnMg
(2)氧化还原反应
(3)几何异构体的定向合成
合成方法:
利用已知构型的配合物发生构型保留的取代先合成异构体混合物,然后利用溶解度或极性的不同分离,采用特定合成方法定向合成专一的异构体
鉴别:
配合物顺反式异构体的鉴定方法有偶极矩、X-射线晶体衍射、可见紫外吸收光谱、化学反应和分析方法。
(4)配位模板效应和大环配体的合成
金属-Salen配合物金属-酞菁配合物溶胶凝胶法合成纳米稀土发光材料
†Salen是具有螯合结构的中等强度的给电子体,易衍生出大量具有不同的空间结构和电子结构的衍生物。
这些衍生物作为配体易和金属结合,生成金属-Salen配合物。
34
超分子化学是研究分子间相互作用与分子聚集体的化学。
超分子是指由两种或两种以上分子依靠分子间相互作用结合在一起,组成复杂的、有组织的聚集体,保持一定的完整性,使它具有明确的微观结构和宏观特性。
35.超分子和超分子化学通常包括两个领域:
1.受体和底物在分子识别原则基础上, 分子
间缔合成分立的低聚分子物种
2.数量多而不确定的组分缔合成超分子聚集体
a.组成和结合形式不断变动的薄膜、囊泡、胶束、介晶相等
b.组成确定,具有点阵结构-晶体研究这种超分子:
晶体工程
36.一、超分子稳定形成的因素
1.能量因素:
降低能量在于分子间键的形成。
(a)静电作用(b)氢键(c)M‐L配位键(d)疏水效应:
溶液中疏水基团或油滴互相聚集,增加水分子间氢键的数量。
(e)π∙∙∙∙π堆叠作用(f)诱导偶极子-诱导偶极子的作用即色散力:
范德华力
2.熵增加因素(a)螯合效应:
由螯合配位体形成的配合物比相同配位数和相同配位原子的单啮配位体形成的配合物稳定的效应。
(b)大环效应:
和螯合效应有关,在能量因素和熵因素上增进体系稳定性。
(c)疏水效应(空腔效应)
3.锁和钥匙原理
37.
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