第十四章 红外分光光度1.docx
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第十四章红外分光光度1
第十四章红外分光光度法
红外分光光度法
§1概述
UV光谱又称:
电子光谱、振一转光谱
一、定义:
由分子的振动—转动能级跃迁产生的光谱为红外光谱。
是以速光率T—σ或T—λ图来进行定性、定量分析方法。
T-λ曲线,由于波长等距,曲线“前密后疏”
使用较多的是T-σ
T-σ曲线,由于波数等距,曲线“前疏后密”使用较多的是T-σ
二、IR与UV的区别:
1、起源不同:
UV是分子的价电子跃迁产生(电子光谱)
IR是分子振-转能级跃迁产生(振-转光谱)
2、适用范围:
UV主要讨论芳香化合物、共轭、长共轭化合物,且限于溶液。
IR:
几乎所有的有机化合物,且用于固、液、气。
3、特征性强:
σ波数cm-1=
0.76~2.5μm近红外
2.5~25μm中红外(中红外研究最为)4000~400
25~500μm定红外
红外主要用于定性、紫外主要用于定量。
三、用途:
定性、定量、定结构
构型、取代基位置
定结构:
①官能量;②化学类别;③精细结构直链、支链
§2基本原理
IR:
由峰位、峰形、峰强描述
主要讨论:
起源、峰位、峰形、峰强及其影响因素。
一、振动能级和振动光谱
讨论双原子分子。
re-平衡位置时原子间距。
将A、B两原子看作两个小球,化学键质量可忽略,则两个原子沿键轴方向的伸缩振动可近似为简谐振动,双原子分子视为谐振子。
1、位能:
U=
r=re,U=0
r>re,U>0
r
由量子力学可推,分子振动的总能量:
Ev=(V+
Ev=(V+
)hυ
V=0,1,2……(振动量子数)
由Hu克定律:
F=-Kr,条件:
弹簧伸长量不能太大。
而由图15-4,V=0时,EV=
hυ振幅小
V=1时,EV=
hυ……振幅增大
当大到一定程度时,化学键断裂了,即分子离解了(达到了离解能)
∴真实分子并不是谐振
2、基频峰产生的重要条件
V=0V=1
由图15-4,振动能级是量子化的,分子只能吸收相当于两个能级差的光量子,才能发生跃迁。
假定光子能量:
EL=hυL
ΔE=E2-E1=(V2+
)hυ-(V1+
)hυ=Δvhυ
当EL=ΔE时,
即:
υL=ΔVυ振动能级跃迁必要条件
υL=υ基频峰产生必要条件。
以上两式说明:
红外光子频率恰好等于分子振动频率的整数倍才可能发生跃迁。
红外吸收的必要条件。
二、振动形式:
(一)伸缩振动:
键长沿键轴方向周期性变化。
υ(υS,υas)
P104,表14-2
(二)弯曲振动
1、面向弯曲:
β:
δ—剪刀,ρ—摇摆
2、面外弯曲:
γ:
W-摇摆乙-卷曲
3、对称变形δS,不对称变形δasP105
是不是所有的振动都产生吸收峰呢?
我们先由计算得出其振动的自由度。
(三)振动自由度:
基本振动的数目为振动自由度
要确定一个原子在空间的位置,要X、Y、Z三个自由度,若一个分子有几个原子,应有3n个自由度。
但分子作为一个整体有平动、转动、振动,而红外是由振动引起,故:
振动自由度=分子自由度-转动自上度-平动自上度(中红外区)
=3N-转-3
3(非线性分子)
或:
振动自由度=3N-3-2(线性分子)
=3N-6非线
5线
例:
H2O非线性分子3×3-6=3振动形式
三、基频峰与泛频峰
1、基频峰:
分子吸收红外辐射后,振动能级由基态V=O跃至激发态V=1所产生的吸收峰。
∵ΔV=1∴υL=υoVo—基本振动频率是否所有基本振动都产生基频峰呢?
例:
CO2线性分子2349cm-1,667cm-1两个峰。
原因:
(1)简并:
振动形式不同,但振动频率相同,产生简并。
(2)红外非活性振动:
振动过程中分子偶极矩不发一变化。
(或说偶极矩变化为0),正负电荷率心重合r=0
由P89CO2解释:
∵μ=qr=0Δu=0
红外线是个交替磁场,若Δu=0,则不产生吸收。
(3)仪器分辩率磁弱
(4)峰太弱。
产生红外光谱两个必要条件:
υL=ΔVυ
Δu≠0
2、泛频峰:
(包括倍频峰、合频峰、差频峰)
a.倍频峰:
V=0→V=2,υL=2υ2倍频峰
V=0→V=3,υL=2υ3倍频峰
3倍以上,因跃迁几率很小,一般很弱,常测不到。
b.合频峰:
υ1+υ2
c.差频峰:
υ1-υ2
三、特征峰与相关峰:
P108图14-6,在2000cm-1以下,正十一烷与亚十一腈峰基本一致,2247cm-1峰。
CH3(CH2)9CH3
CH3(CH2)9CH2247cm-1为υCN峰。
CH3(CH2)8CH=CH2→吸收峰振动形式
3090
υas=CH2不饱和亚甲基碳-氢反对称伸缩振动
1639υC=C碳=碳双键伸缩振动
一般相关峰990γ=CHR不饱和次甲基而外振动
909γ=CH2不饱和亚甲基而外振动
特征峰:
凡可用于鉴别官能团存在的吸收峰称为特征吸收峰。
相关峰:
由一个官能团产生的一组相互依存的特征峰称相关峰。
如上边烯的四个峰为相关峰。
(1)由一组相关峰确定官能团的存在,是IR解析的重要原则。
(2)相关峰的数目与官能团的性质、仪器性质及测定范围有关。
P109团14-7
五、吸收峰的位置
峰位用σmax、λmax表示,也可用振动频率υmaxE=hV=h
υ=ca
(一)本振动频率:
将化学键连接的两个原子近似看作谐振子,则分子中每个谐极子的振动频率υ计算如下:
(S-1)
K—键力常数(将两个原子由平衡位置拉长1Å后的恢复力)
U—折合质量
K越大,折合质量越小,谐振子的振动频率越大。
则:
(cm-1)
——较适用的形式
单键:
K=5N/cm双键:
K=10N/cm三键:
K=15N/cm
例:
υC=C波数计算
∵三键K=15N/cm
υC=Cσ=1302
cm-1
υC-Cσ=1302
cm-1
υC=Hu’=
=1
σ=1302
cm-1
结论:
1、u’小,σ大,∴凡含H的键,一般都出现在高波数。
2、u’相同,若K大,σ也大υC=C>υC-C
3、u’相同,一般υ>β>γ(∵Kυ>Kβ>Kγ)
(二)影响因素:
1、内部因素:
相邻基团及空间效应。
(1)诱导效应(-I)使吸收峰向高波数移动。
例:
υC=O~1715cm-1
~1735cm-1
~1780cm-1
吸电子基团的引入,使羰基上孤对电子间双键移动,双键性增强,K↗,∴向高波数移动。
2、共轭效应:
(+m)向低波数移动:
例:
υC=O~17.5cm-1
~1685cm-1
共轭使元电子离域,双键性减弱,K↘,∴低波数移动。
若诱导共轭共存时,要看何占主导地位。
例:
-OR诱导,但O孤对电子又有共轭
但-I>+M∴1735cm-1
而-I<+m1690cm-1
(3)氢键:
①分子内氢键:
υC=O~1625cm-1(1715cm-1)
υOH~2835cm-1(3705~3200cm-1)
由于生成分子内氢键,使其振动受影响∴向低波数移动。
分子内氢键不受浓度影响。
②分子外氢键:
Et-OH[……O-H……][…O-H…]
υC=O361035153350
2、外部因素:
溶剂及仪色散元件
CH3-C-CH3
非极性烃类溶剂1727溶剂极性增大,极性
CCl41720基团伸缩频率↘
CHCl31705(极性费用与溶剂间形成氢键)
(三)特征区、指纹区:
1、特征区:
4000~1250cm-1(2.5~8.0μm)特征区。
特点:
峰较少,易辩认。
υx-H,υx=Y,υx=Y尤其υC=D
2、指纹区:
1250~400cm-1(8.0~25μm)
特点:
峰较密,υx-Y,β,γ
(1)可决定取代基位置。
(2)可决定顺式取代。
六、吸收峰的强度
一条吸收曲线有:
峰位、峰数、峰强。
如图P114,14-9。
为什么υC=O比υC=C峰强度大?
1、与跃迁几率相关:
吸收IR
基态分子======激发态
辐射驰缘
跃迁几率越大,谱带强度越大。
2、与偶极矩变化有关:
分子在振动过程中的Δu大,ε大,峰强。
(1)两原子电负性差值大,Δu大,峰强。
P117图14-9乙酸丙烯酯CH3-C-OCH2CH=CH2
ΔuC=O>ΔuC=C1745cm-1峰远强于1650cm-1
(2)与分子对称性有关:
P98图15-101585cm-1有υC=C
而无υC=C∴Δu=0
即:
不对称分子,Δu大。
(3)此外:
不对称振动,Δu大(同一基团)。
§3典型光谱
在IR光谱上,有较多吸收带,而这些吸收带的频率、形状和强度都反映了分子结构的各种情况,我们按不同类别化合物、将其特征的吸收来介绍。
一、脂肪烃类:
1、烷烃:
-CH3:
υ
~2960,υ
~2870,δ
~1465±20
CH:
υCH~2890(无用,被共它基团峰掩盖)。
2、烯烃:
υ=CH~3090(m)υC=C~1650(弱)非共轭1680~1620
共轭1660~1578
γ=CH1000~650(强)(峰强与对称性有关)
R-CH=CH2:
γ=CHR~990γ
~910辛烯-1P116图14-10
反式:
γ=CHR~970(s)此差别较显著
R-CH=CHR’:
顺式γ=CHR730~650(s)
3、炔烃:
υ=CHυC=C
RC=CH3300(峰尖)判炔在链端2140~2100
RC=CR’无2260~2190
对照P116图14-10,将烷、烯、炔对比讲述。
①虚线σ3000cm-1,3000cgh,2800~3000cm-1是υ
,υ
,υ
,υ
迭。
若仪器分辩率高可看出。
3000以上仅炔有3300的锐峰。
②2000逐近,烷、烯无吸收峰,而炔υC=C
③烯υC=C而炔、烷无。
……
二、芳烃:
υφ-H3100~3000
υC=C(骨架振动)~1600(m,ors)~1500(s)
γφ-H910~650
泛频峰:
2000~1667峰弱,不讨论。
δφH1275~960(不特征与其它峰重迭)
P117图15-12
1、υC=C:
~1600,~1500cm-1吸收峰为π66C=C伸缩振动重要特征。
当苯环与不饱和或n电子基团共轭时,1600,1500有时会裂分。
2、γφ-H:
是用来鉴定苯环上取代苯位置及鉴定苯环存在的特征峰。
相邻H个数γф-H
(5个H)770~730d(双峰)
710~690
4个H770~735s单峰
3个H810~750随相邻H数
725~680t三峰减少,向高波
900~860m数方向移动。
2个月860~790
1个月要背
注:
取代苯的泛频峰是苯环取代的特征峰,峰位、峰形与取代基的性质基本无关,主要取决于取代基的数目和位置。
三、醚、醇、酚类:
1、醇和酚:
υC-O游离3650~3590锐峰(s)
缔合3500~3200钝峰(sorm)
(多以此存在、氢键)
υC-O1250~1000酚>1200伯1050
醇<1200仲1100各增50cm-1
叔1150
P103图15-15正辛醇
P118
2、醚:
(1)与醇的主要区别无υOH峰。
(2)υC-O-C1270~1000cm-1
脂肪醚:
υasC-O-N1150~1060而υsC-O-C(消失or很弱)
苯甲醚:
υasC-OC1250υsC-O-C1040cm-1
若:
CH2=CH-ORCH2-CH=O-R
共振结构,使双健性增加,频率增加。
P103图15-15,醇与醚区别明显看出。
P119图14-14。
四、羰基化合物:
(一)
醛与酮:
υC-O1870~1650cm-1非常特征①强度大
②该区域只有羰基峰。
1、酮:
υC-OC-O-N1715s.P120图14-15P104图15-16
若有共轭,羰基峰右移;环酮,张力大,峰左移。
2、醛:
υC=D1725(s基准值)
υC-H(O)~2820,~2720两个峰宽。
由弗米共振引起。
弗米共振:
某一振动的倍频出现在另一个振动的基频附近,使倍频峰强度增辊或分裂。
例:
βCH面内变曲~1490,2βCH~2840相互作用而分裂。
而γCH~2850
见图15-16。
丙醛:
2720~2820有双峰。
注:
醛与酮的区别就在于2720~2820有双峰。
3、酰氯:
υC=O1800s,基准值。
由于吸电子效应,双键性增强,K↗,高频移。
(二)酸、酯、酸酐:
(复习时对照图15-17)
1、酸
①υO-H…0,3400~2500cm-1,宽,纯峰,以3000为中心。
将烷基的υCH峰淹没。
且在2500~2700之间出现锯齿形。
(P107图15-18)
是2700~2600为υC-O+βOH(合频峰)
2600~2500为2υC-O(倍频峰)
P121图14-16图15-19芳酸的υOH几乎将υфH淹没。
②υC=O1740~1680某特征较钝
υC-O1320~1200
δOH1450~1410
γOH955~915宽
2、酯:
R-C-OR’
υC=O~1735cm-1(s)
C=O与R共轭,峰右移;R’与单键0共轭峰左移。
(见P106,例)
υC=O1770cm-11735cm-11720cm-1
②υC-O-C1300~1000υas强1300~1150
υS弱1150~1000
3、酸酐:
υ
1850~1800cm-1强
υ
1780~1740cm-1强度略小于上
υ
1300~900cm-1强
五、含氮化合物:
1、酰胺:
伯仲胺可有:
伯胺:
υ
~3350cm-1,υ
~3180cm-1
仲胺:
υNH~3270
叔胺:
无υNH。
υC=0(酰胺I带)1680~1630cm-1
βNh(酰胺II带)1640~1550cm-1主要特征
υC-N(谱带III)1335~1200cm-1不十分重要
P107图15-20
2、胺类:
R-NH2伯仲叔
υNH3500~3300cm-1双峰单无
δNH苏胺峰强,脂肪较弱1650~15901650~1550无
υC-N1360~1020cm-1
γN-H900~650cm-1
P108图15-21讨论:
①伯3300以上双峰
仲单峰
芳香胺单峰峰强
§4红外分光光度计及制样
波数范围:
4000~600(400,200cm-1)
第一代分光光度计:
NaCl棱镜,要恒温、恒温,已淘汰
第二代分光光度计:
光栅分光,分辩比棱镜好
第三代分光光度计:
带有体外叶变换分光光度计,且可与气相。
目前为用第二代。
一、主要部件
(一)光源:
1、硅碳棒:
用硅碳砂加压成形,再煅烧,形状II,寿命长,发光面积大。
2、Nernst灯:
ZrO、Y2O3、CeO2、ThO2一定比例混合。
烘结,工作温度1750℃,寿命2000小时。
(二)色散元件:
光栅
(三)检测器:
真空热电偶——将热信号转变为电信号。
利用不同导体构成回路时的温度现象,将温差转变为电位差。
(四)光路原理(了解)
光源光由凹镜,M1,2,3,4分为两来。
样品光束、参比光束
光楔(梳状)调节光量大小(光强度)
三、制样(自看)
对样品要求:
1、纯度>98%
2、不能含水份(否则产生υOH峰,干扰判定)
(一)固体样品
1、压片法:
称200mg光谱纯KBr+1~2mg样品,玛瑙……红外
2、糊剂法:
10mg样品十几滴液体石蜡or(全氟代烃)、研成糊状,玛瑙……夹子窗片or涂于两个KBr涂片。
液体石蜡适用于1300~400cm-1(固体石蜡有υ
,υ
干扰)
全氟代烃4000~1300cm-1
3、薄膜法:
P114,样溶于挥发溶剂,涂在KBr片上,溶剂挥发后……
(二)液样:
液体池法:
夹片法:
适用于挥发性不大的样品
涂片法:
用于粘度大的样品。
δ5应用示例
一、光谱解析
(一)样品来源和性质:
1、来源、纯度、灰分:
来源:
助于估计样品及杂质范围
纯度:
>98%否则需精制或分离
灰分:
含无机物
2、物理常数:
沸点、溶点、折光率等,光谱解析旁证。
3、分子式:
计算不饱和度:
分子结构中距离达到饱和时的缺一价元素的“对”数。
n4,n3,n分别是分子式中四、三、一价元素数目。
例:
C4H8
CH=CHC2H2
C7H6O
结论:
链状饱和化合物U=0
一个双键
一个脂环U=1
一个三键,或两个双键U=2
苯环U=4
(二)解析程序:
P130表14-9光谱的几个重要区段
P117表15-9要背下来。
3000以上不饱和碳氢及Y-H峰。
(1)Y的电负性越大,波数越高。
(2)不饱和键越大,波数越高。
3000以下附近:
-CH3、CH2、CH、CHO等的υ
两个较特征的
(1)υC=CυC=N
(2)υC=O
中红外区分为两个区:
4000~1250特征区
1250~400指纹区
解析一般:
图15-7要会综合使用
1、求U
2、先特征、后指纹,P117第6行
3、粗查:
P92图15-7,表15-9P117
4、细找:
附录一,P350
5、核对:
(1)UV
(2)标准光谱
二、解析示例
P118例2无色or淡黄色液体,刺激味,沸点,145.5℃C8H8ltu15-30判结构
解:
1、U=(2+2×8-8)/2=5>4可能含苯环。
苯环应找三种峰。
吸帐峰(cm-1)振动形式归属
3090,3060,3030υφH峰分裂
1600,1575,1500,1450υC=C骨架振动
780,690(双峰)υφH单取代
泛频峰形单取代
3090,3060,3030υ=CH
1630υC=C
990,905γ=CH单取代烯双峰
3、∴可能结构为:
例3:
未知物bp202℃C8H8ltu15-31P119
解:
1、
=5>4可能有苯环和一个双键
2、吸收峰cm-1振动形式归属
3080,3040υφH
①1660,1580,1450υC=C
760,690双峰γφH
②1687υC=0
不可能是酸or酯,因只有一个0υ
无~2800,∴不是醛υCH(O)
分子中无N,∴不是酰胺,可能为酮
③2960,2570υ
1430δ
1360δ
3、结论:
可能为
验证:
(1)原子数符合
(2)不饱和度相符
(3)与标准图谱核对
例4C7H9N图P121图15-32
解:
U=
可能有苯环
吸收峰cm-1振动形式
3010υφH
1595,1500υφH
880,775,690,rC=CγCh间双
泛频峰
3450,3300双峰υ
伯
1625δNH
1295υC-N
2920,
2860υC-N
1470δ
1378δ
∴可能结构:
核对:
原子数相符,不饱和度相符
习题:
P1221、2、3、4、5、7
(2)
例:
IRC9H7NO
峰位:
3300210016381445763
320015971323694
304015331268
1495
解:
1、
(有苯环)
峰位(cm-1)振动形式归属
3040
υφH
1597,1495υC=C
763,692(双峰)γφH
分析:
若为-NH2应有3350,3100双峰,而有3300恰是-C=CH3特征峰。
3300υC=CH
2100υ-C=C-
分析:
1638强峰,羰基,因峰位低,可能是酰胺上的羰基。
3270υNH
1638(共轭影响)υC=O
1533δNH
1323υC=N
∴可能结构:
∵不是酰胺,可能为酮
∵υC=O小,共轭应大∴(II)基本排除,具体确认还应对标准图谱
习题:
1、2、3、4、5、7
(2)
小结
1、了解IR与UV区别电子光谱
振动光谱
2、掌握几个概念:
基频峰、泛频峰、特征峰、相关峰
特征区:
:
4000~1250
指纹区:
1250~400
3、了解振动形式、会计算振动自由度(线、非线性)
4、掌握基本振动频率与k、u’关系,并含计算
5、掌握产生红外光谱的必要条件(2条)
6、掌握诱导、共轭波数改变方向
7、主要部件:
光源、色散元件、检测器各是什么?
与紫外仪器区分开。
8、掌握U计算,会解析图谱
(1)CH3、CH2、苯环(三组特征3100~3000、600~1500、900~650)
九个光区段(背)
(2)具有特征的峰。
如:
羧酸3400~2500宽、钝
醛酮区别、羰基独占区、等。
炔在链端3300等。
(3)附表一,图15-7
习题:
1、2、3、4、5、7
(2)
新书:
P1341、2、3、4
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- 第十四章 红外分光光度1 第十四 红外 分光 光度