化工企业削减溶剂损耗分析.docx
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化工企业削减溶剂损耗分析
化工企业削减溶剂损耗分析
王建强1陈锋2
(浙江省环境保护科学设计研究院,杭州,310007)
摘要:
化工行业是物质和能源消耗较大、污染严重的行业之一。
清洁生产作为一种污染预防战略,对解决化工行业快速发展与环境保护之间的矛盾具有重要意义。
作者在化工企业清洁生产审核工作中探索出一套系统的溶剂损耗分析和削减方法,在实际工作中取得良好效果。
关键词:
化工清洁生产溶剂
Analysisofreducethewastageofsolventinchemicalindustry
Wangjianqiang1Chenfeng2
(EnvironmentalprotectioninstituteofZheJiangprovince,Hangzhou,310007)
Abstract:
Chemistyisoneoftheseriouspollutionindustry.Asamethodofpollutionprevention,cleanerproductioncansolvethecontradictionbetweenhighspeeddevelopmentandenvironmentalprotection.Authorfindamethodtoreducethewastageofsolventinthecleanerproductionauditingandhaveagoodeffect.
Keyword:
chemistycleanerproductionsolvent
前言有机溶剂广泛应用于各种工业过程,尤其是石油化工、医药化工、制药等行业都是有机溶剂使用量很大的行业,据美国EPA报道,1995年,美国共排放VOC为2290万吨,中国在1996年共使用溶剂近260万吨,其中涂料70万吨,医药30万吨,农药35万吨,橡胶20万吨,胶粘剂15万吨,有机溶剂的排放量是相当巨大的。
在化工生产过程中有机溶剂一般不参与反应,使用过程中通过回收装置回收反应液中的溶剂从而实现套用,但由于大多数常用的有机溶剂在常温下容易挥发,一方面造成资源的浪费,另一方面大量损耗的溶剂以废气的形式排入大气(统称VOC),研究证明有机溶剂通过人的呼吸和皮肤的吸收,对人的造血系统、神经系统、肝和肾等器官造成损坏,部分有机溶剂已经被列入致癌物,VOC不但对人们的身体健康造成直接的伤害,对人们赖以生存的大气也同样造成破坏。
西方发达国家在20世纪90年代就颁布法令,对生产过程中排放的挥发性有机化合物进行严格控制。
1有机溶剂的危害及相关控制标准
有机溶剂可按理化特性、毒作用特点或化学结构进行分类,化学结构相近的同类有机溶剂,其毒作用性质基本相似,如卤代烃类多是肝脏毒物,而带有醛基的有机溶剂一般均具有刺激作用。
有机溶剂的基本化学结构为脂肪烃类(aliphatichydrocarbons,如己烷)、脂环烃类(alicyclichydrocarbons,如环己烷)和芳香烃类(aromatichydrocarbons,如苯、苯乙烯),在此基础上,与不同的化学取代基团结合形成不同的有机溶剂。
取代基团可以是乙醇基(alcohols,如甲醇、异丙醇)、卤素(halogens,如三氯乙烷)、酮基(ketones,如丙酮、甲基异丁基酮)、脂肪族二元醇类(glycols,如乙二醇)、酯(esters,如甲酸甲酯、乙酸甲酯)、醚(ethers,如乙醚、二氧六环)、羧基(carboxylicacids,如乙酸、丙酸)、胺基(amines,如丁胺、环己胺)和酰胺基(amides,如二甲基甲酰胺)。
此外,有机溶剂还包括石油馏出物(petroleumdistillates,如溶剂汽油、煤焦油精)和混溶溶剂类(miscellaneoussolvents,如二甲基甲酰胺、二甲基亚砜)。
在工业生产中较为常见的有机溶剂有苯、甲苯、二甲苯、溶剂汽油、二氯乙烷和四氯化碳等。
有机溶剂产生的毒害作用多样。
几乎所有的有机溶剂都是原发性皮肤刺激物,对皮肤、呼吸道粘膜和眼结膜具有不同程度的刺激作用;能引起中枢神经系统的非特异性抑制、周围神经疾患和全身麻醉作用。
其中有些有机溶剂可特异性地作用于周围神经系统、肺脏、心脏、肝脏、肾脏、血液系统和生殖系统,造成特殊的损害,有的甚至具有致癌或潜在的致癌作用,如氯乙烯在动物实验中可引起DNA烷基化,对沙门氏伤寒杆菌有致突变作用,可引起大鼠和小鼠的乳腺癌、肝癌等癌症,在职业接触人群中,可导致肝血管肉瘤;苯可致大鼠和小鼠的乳腺癌、皮肤癌和口腔癌,对人可造成染色体畸变、白血病,这两种化学物质已被IARC确认为对人类有致癌危害的1类化学物质。
我国职业卫生领域对有机溶剂的研究开展较早,于5O年代初就进行了有关苯等有机溶剂的研究,并在同期参照前苏联的劳动卫生标准,结合我国的实际情况,于1956年颁布了《工业企业设计暂行卫生标准》。
在当时生产技术工艺较为落后的情况下,它对降低生产场所中有机溶剂的污染水平、预防或控制有机溶剂对作业人群的危害起到了积极作用。
随后在职业卫生研究领域对有机溶剂的研究,无论是有机溶剂的种类,还是研究的数量,都有大幅度的增加。
通过对原有职业卫生标准执行情况的分析、评价,以及对有机溶剂毒作用机制研究的深化,对有机溶剂的卫生标准重新进行了修订。
目前《中华人民共和国国家职业卫生标准》(GBZ2-2002)“工作场所有害因素职业接触限值”中对车间有机溶剂浓度进行了详细规定,部分有机溶剂工作场所控制标准见表1。
《大气污染物综合排放标准》(GB16297-1996)中新污染源部分有机溶剂气体排放标准见表2。
表1工作场所空气中有毒物质容许浓度(mg/m3)
中文名
英文名
MAC
TWA
STEL
环己烷
Cyclohexane
--
250
375*
苯(皮)
Benzene(skin)
--
6
10
丙酮
Acetone
--
300
450
吡啶
Pyridine
--
4
10*
呋喃
Furan
--
0.5
1.5*
甲醇(皮)
Methanol(skin)
--
25
50
甲苯(皮)
Toluene(skin)
--
50
100
二甲苯(全部异构体)
Xylene(allisomers)
--
50
100
甲醛
Formaldehyde
0.5
--
--
甲酸
Formicacid
--
10
20
四氯化碳(皮)
Carbontetrachloride(skin)
--
15
25
乙酸乙酯
Ethylacetate
--
200
300
1,1,1-三氯乙烷
1,1,1-trichloroethane
--
900
1350*
乙醚
Ethylether
--
300
500
乙二醇
Ethyleneglycol
--
20
40
乙酸
Aceticacid
--
10
20
正丁胺(皮)
n-butylamine
15
--
--
二甲基甲酰胺(皮)
Dimethylformamide(DMF)(skin)
--
20
40*
溶剂汽油
Solventgasolines
--
300
450*
注:
TWA——时间加权平均容许浓度(8小时)。
MAC——最高容许浓度,指在一个工作日内任何时间都不应超过的浓度。
STEL——短时间接触容许浓度(15分钟)。
表2新污染源大气污染物排放限值
污染物
最高允许排放浓度(mg/m3)
最高允许排放速率(kg/h)
无组织排放监控浓度限值
排气筒(m)
二级
三级
监控点
浓度(mg/m3)
苯
12
15
20
30
40
0.50
0.90
2.9
5.6
0.80
1.3
4.4
7.6
周界外浓度最高点
0.40
甲苯
40
15
20
30
40
3.1
5.2
18
30
4.7
7.9
27
46
周界外浓度最高点
2.4
二甲苯
70
15
20
30
40
1.0
1.7
5.9
10
1.5
2.6
8.8
15
周界外浓度最高点
1.2
甲醛
25
15
20
30
40
50
60
0.26
0.43
1.4
2.6
3.8
5.4
0.39
0.65
2.2
3.8
5.9
8.3
周界外浓度最高点
0.20
乙醛
125
15
20
30
40
50
60
0.050
0.090
0.29
0.50
0.77
1.1
0.080
0.13
0.44
0.77
1.2
1.6
周界外浓度最高点
0.040
甲醇
190
15
20
30
40
50
60
5.1
8.6
29
50
77
100
7.8
13
44
70
120
170
周界外浓度最高点
12
非甲烷总烃
120(使用溶剂汽油或其他混合烃类物质)
15
20
30
40
10
17
53
100
16
27
83
150
周界外浓度最高点
4.0
目前浙江省多数医药化工企业实际排放VOC浓度达不到相关标准。
浙江省清洁生产中心使用便携式VOC测定仪对部分企业进行了测试,结果表明,大多数企业废气总排口VOC浓度超过300ppm,个别企业甚至超过10000ppm。
二氯甲烷等低沸溶剂通过二级冷凝后排放浓度经气相色谱仪测定仍高达200-300mg/m3。
2常用溶剂回收方法
控制溶剂废气最好的办法就是提高溶剂的回收效率,从源头减少溶剂的排放,化工行业提高溶剂回收效率、减少溶剂排放的方法很多,多数方法技术成熟可靠,目前常用的回收废气中有机溶剂的方法有:
①冷凝法
冷凝法是最简单的回收技术,是目前蒸馏回收溶剂的主要方法,基本原理是将废气冷却至有机物的露点温度以下,使有机物冷凝成液滴,从废气中直接分离出来,进行回收。
对于高沸点溶剂采用冷凝法(单冷或者双冷、三冷)回收可以获得很高的回收效率,而对于低沸点溶剂,在通常操作条件下,由于有机物蒸气压的限制,离开冷凝器的排放气中仍含有一定浓度的VOC,一般不能满足环境排放标淮。
要获得高的回收率,系统需要很高的压力或很低的温度,设备、能耗费用显著地增加。
②吸收法
吸收法是利用液体吸收剂与废气直接接触而从废气中移出有机物。
吸收分为物理吸收和化学吸收。
溶剂回收为物理吸收,通常使用的吸收剂为水、柴油、煤油或其他溶剂等。
任何可溶于吸收剂的有机物,都将从气相转移到液相中,使气相有机污染物变成液相污染物,吸收液再进一步处理,通常采用精馏来进行溶剂的精制回收,当用非水吸收剂时,还需要进行吸收剂的再生。
吸收塔有板式和填料塔两种,通过改进气液传质性能,可以提高有机溶剂的脱除效率。
③吸附法
吸附法是目前最为广泛使用的溶剂深度回收技术,其原理是利用粒状活性炭、活性炭纤维或沸石等吸附剂的多孔结构,将废气中的有机物捕获。
当废气通过吸附床时,其中的有机物被吸附剂吸附在床层中,废气得到净化。
由于吸附剂的价格较高,需要对其进行脱附再生,循环使用。
当吸附剂吸附达到饱和后,通入水蒸气(或者热风)加热吸附床,对吸附剂进行脱附再生,有机物被吹脱放出,并与水蒸气(或热空气)形成蒸气混合物一起离开吸附床。
用冷凝器冷却蒸汽混合物,使其冷凝为液体。
若有机溶剂为水溶性的,则使用精馏法,将液体混合物分离提纯;若为水不溶性,则用分离器直接分离回收VOC。
上述三种常用的溶剂回收方法中,冷凝法通常是作为最初的回收措施,浙江省医药化工企业中目前出于降低生产成本的需要,普遍采用冷冻冷凝法回收溶剂,通常采用的方法包括水冷冷凝和一级水冷、二级冷冻盐水冷冻的方法,部分企业采用了三级冷冻冷凝回收溶剂,个别生产过程中使用溶剂量很大的企业甚至采用深冷的方法回收废气中的溶剂,但由于低沸点溶剂在低温下饱和蒸汽压仍较高,经过冷凝法回收溶剂后,废气中的VOC含量仍然较高,如果再采用冷凝法提高回收效率将大大增加回收过程中的能源消耗,另外如果溶剂废气中含有较多的不凝性气体将大大降低溶剂的回收效率,因此目前浙江省少量医药化工企业在采用冷凝法回收溶剂后继续采用吸附法回收剩余溶剂。
吸附法尤其是炭纤维吸附回收溶剂是近几年发展起来的作为溶剂深度回收的最主要的方法,该方案比较适合于回收低沸点、低浓度的含溶剂废气,因此往往作为采用冷凝法后的深度回收技术进行应用。
3溶剂损耗途径分析
浙江省清洁生产中心通过对浙江某医药化工企业进行溶剂损耗调研,发现该企业溶剂损耗途径如下:
图1浙江某医化企业溶剂损耗途径分析图
由溶剂损耗途径分析图可知,溶剂损耗,尤其是低沸点溶剂主要通过气相损耗,同时绝大部分溶剂损耗的途径即有气相也有固相或者水相,其中气相损耗主要在减压蒸馏、反应、离心、抽料等过程,固相损耗主要为母液中的残留,水相损耗主要为废水夹带。
从浙江省清洁生产中心在其它化工企业开展清洁生产审核的经验来看,甲苯、二氯甲烷、氯仿等溶剂虽然不溶于水或者在水中的溶解度比较小,但极易在水相中损耗,但总体上低沸点溶剂的损耗应该以气相为主。
另外,气相损耗的溶剂部分会进入水相而形成COD,主要发生于真空系统。
(1)溶剂贮存和输送过程中的损失
a)溶剂在贮罐中贮存时产生“呼吸”损失;
b)采用抽料方式输送(包括投料和反应液在不同釜内转移),低沸溶剂在抽料过程中通过真空系统损失比较大,根据浙江省清洁生产中心在浙江省其它类似化工企业进行的溶剂损耗测算,真空抽料过程中的损耗可以达到投料量的7~15%,沸点越低、真空度越高、抽料时间越长损耗越大;
c)部分溶剂采用贮罐贮存,但需要装桶后供车间使用,因此在放桶装料过程中存在气相损失。
(2)反应过程中损耗
a)溶剂在反应过程中回流不完全;
b)部分反应排空冷凝器选型不够合理,大量的溶剂未能冷凝。
(3)离心等过程的损耗
a)离心甩滤分离过程中有大量的溶剂废气进入环境。
图2溶剂在真空系统中损耗途径示意图
(4)溶剂回收过程中的损耗
a)采用减压蒸馏的方式进行回收造成的损耗;
b)残液中,尤其是在产品为热敏性物质的情况下或者不能浓缩太干或者浓缩到一定的程度后料液变的很粘稠的情况下,蒸馏残液中仍存在相当部分的溶剂未能回收。
(5)烘干过程中的气相损耗
a)部分生产过程中间体或者产品中含有一定的溶剂,在产品烘干过程中以废气的形式排放。
(6)管理方面造成的损耗
a)回收过程中跑料、敞口操作(非工艺要求)、抽料真空度太大、物料桶残留、回收过程温度、时间控制不合理等均造成溶剂损耗。
(7)设备方面的原因
a)采用水冲泵、W型真空泵抽真空造成溶剂损耗较大,而如采用液环系统则可以有效回收真空废气中的溶剂并基本不产生废水;
b)尾气冷凝器选型不当将影响溶剂回收效率。
(8)水相损耗
a)水洗分层过程中溶剂损耗还表现为夹带,一般的分层操作过程均产生夹带现象,尤其是甲苯、二氯乙烷等类物质夹带明显,采用对废水再次静置分层可以回收大部分夹带的溶剂。
(9)公用工程方面的原因
a)夏季冷却水温度高,回收效率低;
b)冷却水压力太低,导致冷却用水水量不够,冷凝效果差;
c)企业跑冷冻盐水的现象比较多,既造成能源浪费和冷量损失,又影响溶剂回收效率。
4系统性削减溶剂消耗的方法
(1)采用贮槽贮存溶剂。
对于使用量大的溶剂,公司可以考虑使用大贮罐进行贮存,贮罐放置地下,以减少温差变化引起的挥发,各使用车间采用小贮罐存放溶剂,避免使用物料桶转移,溶剂通过物料泵输送到各使用车间贮罐,大贮罐呼吸口安装吸附阀或冷阱回收装卸料过程中的排空尾气,这样可以有效避免溶剂贮存过程中的损耗。
(2)改真空抽料为物料泵输送。
大部分溶剂都可以采用物料泵输送取代原有的真空抽料,改造后抽料过程的损失可以削减80%以上。
(3)反应过程中做好密闭和回流回收。
只要工艺允许,反应过程中要严格进行密闭,定期检查阀门、管道连接处的密封情况,以减少反应过程中的溶剂无组织排放(浙江省清洁生产中心曾用便携式VOC测定仪对部分化工企业进行密封性测试,结果发现密封条件不好但肉眼无法发觉的阀门和管道连接处的泄漏量是正常情况下的10~20倍),对于需要排空的反应体系,对排空尾气进行冷凝回收,低沸点溶剂必须采用两级冷凝,冷冻盐水的温度可以根据不同溶剂的沸点和饱和蒸汽压确定,一般控制在-15℃~-20℃。
(4)对含溶剂量比较高的废水进行回收预处理
a)对含同种溶剂的废水进行集中回收,主要回收溶解于水中的溶剂;
b)尽量采用饱和食盐水洗涤;
c)对夹带溶剂的废水进行车间内贮罐静置分层,回收有机溶剂相。
(5)提高溶剂回收岗位的回收效率
a)采用效率高的冷凝器,如螺旋板式冷凝器;
b)低沸溶剂采用双冷回收,采用双级冷冻回收后排放总量仍然比较大的溶剂建议采用碳纤维吸附回收;
c)改水冲泵、W型往复式真空泵为液环泵,并在真空管路上加冷凝器,回收的单一溶剂套用于生产过程,混合溶剂出售给溶剂回收企业,避免排入废水中,真空系统溶剂回收示意图如图3,液环真空系统示意图如图4;
图3水冲泵真空系统溶剂回收示意图
图4液环真空系统示意图
d)加强溶剂回收过程的管理,严格工艺条件的控制,提高溶剂回收效率;
(6)回收产品烘干或者中间产物烘干过程中挥发的溶剂。
(7)采用高沸点、低毒性、易回收溶剂取代低沸点溶剂、难回收溶剂,减少使用过程中的气相损耗和水中的残留。
(8)改敞口离心机为密闭式离心机,母液地槽的排空口接入废气处理装置或者先经过冷凝器后接入废气处理装置。
目前浙江省部分企业采用平衡管将母液槽放空口与密闭式离心机进气口相连通以达到气相平衡减少废气排放。
从实际使用情况看,该方法可以取得了不错的效果。
(9)加强溶剂使用、回收的考核
a)把溶剂回收效率作为一个重要的考核指标;
b)及时进行溶剂回收率的统计,发现回收效率低立即调查原因并采取措施,定期更换清洗冷凝器,防止由于冷凝器结垢导致的回收效率低下。
(10)改善公用工程系统
a)保证有充足的冷冻能力;
b)保证一级水冷有足够的水压;
c)提高循环水冷却效率。
参考文献:
[1]王桂芹,液环式真空泵性能的影响因素探讨,石油仪器,2003,17(3):
51,59
[2]贾晓东金锡鹏,我国有机溶剂危害的现状和预防,中华劳动卫生职业病杂质,2000年4月第18卷第2期:
65,67
[3]《大气污染物综合排放标准》(GB16297-1996)
[4]《中华人民共和国国家职业卫生标准》(GBZ2-2002),工作场所有害因素职业接触限值
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