9硫酸盐支链型丙烯酸树脂的合成与应用.docx
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9硫酸盐支链型丙烯酸树脂的合成与应用
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陕西科技大学硕士学位论文聚乙二醇硫酸盐支链型丙烯酸树脂的合成与应用姓名:
李芳申请学位级别:
硕士专业:
皮革化学与工程指导教师:
吕生华
聚乙二醇硫酸盐支链型丙烯酸树脂的合成与应用
摘要
Forpersonaluseonlyinstudyandresearch;notforcommercialuse
丙烯酸树脂是一类性能优异用途广泛的聚合物,在皮革、造纸、建筑、
水处理等方面有着广泛的应用,目前,针对这些行业生产中所需丙烯酸树脂
的性能与要求,开发新型的丙烯酸树脂依然是研究的热点之一。
本课题以合成制备混凝土用聚羧酸系减水剂和皮革用丙烯酸树脂复鞣剂为目标,研究了含聚乙二醇硫酸盐支链的丙烯酸树脂的制备及应用性能。
首先,进行了混凝土用减水剂的制备,合成路线为用马来酸与聚乙二醇反应制备马来酸聚乙二醇酯,再用氨基磺酸进行硫酸化制备马来酸聚乙二醇硫酸盐;所得马来酸聚乙二醇硫酸盐与丙烯酸进行共聚合反应,制备含聚乙二醇硫酸盐支链的聚丙烯酸系减水剂。
研究了影响合成反应的因素,得到酯化反应的的条件为马来酸与聚乙二醇的摩尔比为:
1.05:
l,反应温度为75℃,反应时间为2h;硫酸化的反应条件为氨基磺酸与马来酸聚乙二醇酯的摩尔比为0.15:
l、反应温度为.105℃、反应时间为2h时,硫酸化率达到78.58%;聚合反应的条件为以5%过硫酸铵水溶液为引发剂、马来酸聚乙二醇硫酸酯(MAPEG):
丙烯酸摩尔比为l:
1.5、反应温度为75℃、反应时间为4h时,所得羧酸系减水剂PCL.2的性能较好。
FTIR结果表明制备了设计结构的聚羧酸系减水剂,大分子链上含有羧基(-COO.)、硫酸基(-OS03.)、聚氧乙烯基链(-OC2H4)侧链。
GPC谱图结合应用试验表明了,相对分子质量在30000左右时减水剂的减水效果最好,坍落度损失最小。
‘电位在.21mV左右,减水剂对水泥的分散效果好,‘电位和表面张力表明,聚羧酸系高效减水剂的减水作用主要靠单分子的空间位阻及静电斥力。
聚羧酸盐减水剂的应用试验表明,当掺量为0.25%、水灰比为0.29时,减水率为28.5%,坍落度的损失小,3h之内坍落度由245em下降到231em。
3d、7d、28d的抗压强度比分别为198%、172%、156%。
净浆流动度很好,净浆流动度高达288mm。
其性能明显的高于国内的聚羧酸盐减水剂,而其价格只有国内聚羧酸盐减水剂的2/3。
其次,进行了聚乙二醇支链型丙烯酸树脂复鞣剂的制备及应用研究,并进行FTIR分析与应用试验。
在聚乙二醇硫酸酯的合成条件不变的情况下,改变聚乙二醇硫酸酯与丙烯酸的反应条件制备复鞣剂。
最佳合成条件为:
引
发剂过硫酸铵1%、马来酸聚乙二醇硫酸酯:
丙烯酸摩尔比1.5:
1、反应温度为70℃、反应时间4h,所得复鞣剂L.2与减水剂PCL一2的FTIR谱图相似。
当复鞣剂L.2用量为7%时,成革在背脊处、中部和腹肷部的增厚率分别为
12.30%、14.81%和19.78%,收缩温度增加了5℃,柔软性和粒面状况等应
用效果最佳,不败色,物理性能达到国家标准。
从扫描电镜可看出,复鞣剂
L.2对纤维的分散效果很好。
L.2与ART.I的应用对比实验表明:
L.2具有
良好的助染效果,克服了传统丙烯酸复鞣剂的“败色”问题;具有较好的填充作用及皮革手感柔软、发泡感强的特点;成革物理一机械性能满足实际应用的要求。
本研究工作的创新之处是通过氨基磺酸盐硫酸化马来酸聚乙二醇酯为聚合物引入硫酸盐侧基,通过GPC、(电位等确定聚合物的分子性能,显著
的提高了聚羧酸盐减水剂和复鞣剂的应用性能,对于高效聚羧酸盐减水剂和
复鞣剂的研究开发具有理论和实践的意义。
关键词:
聚乙二醇,丙烯酸树脂,高效减水剂,复鞣剂,硫酸化
Il
SYNTHESISANDAPPLICATIONOFTHE
ACIn江。
ICRESIN
WITH
THEPoLYETHYLENE
GLYCoLSULFATEBRANCHCHAINABSTRACT
kindofpolymerswithoutstandingperformanceandwidewidelyusedintheleather,paper,construction,water
a
Acrylicresinis
a
application,whichis
treatmentandetc.Atpresent,itisstill
Call
focus
todevelop
newacrylicresinwhich
meettherequirementsoftheperformanceintheseindustries.Itwasthegoal
concrete
inthisissuetopreparethepolycarboxylicwaterreducingagentsusedin
andtheacrylicresinretanningagentusedinleather,andthesynthesis
and
applicationoftheacrylicresincontainingthepolyethyleneglycolsulfatebranch
chainwereresearched.
Firstly,thewaterreducingagentscontainingthepolyethyleneglycolsulfate
branch
chainwaspreparedbythecopolymerizedreactionofthe
acrylicacidand
themaleicpolyethyleneglycolsulfate,whichwasobtainedbythesulfatingreactionofthesulfamicacidmaleicaid
andmaleicpolyglycol
ester
synthesizedbythe
thesynthetic
and
thepolyethyleneglyc01.Thefactors
impacting
reactionwereinvestigaeted.Themaleicpolyglycolesterwasobtainedwhenthe
molarratiosofthemaleicaid
reactiontemperaturewaswas
andthe
polyethyleneglycolwere
1.05:
1,and
the
75℃for
2h.Themaleicpolyethyleneglycolsulfate
synthesized
rate
whenthemolarratiosofthesulfamicaid
andthemaleic
polyglycolsulfonation
esterwasO.15:
1,andthereaction
temperaturewas105℃for2h,the
hewaterreducingagentscontaining
couldarrive
at
78.85%.The
thepolyethyleneglycolsulfate
branch
chainwasobtainedwhenthemolarratios
ofthemaleicpolyethyleneglycolsulfate
andtheacrylicacid
at5
was1:
1.5,the
initiatorwasammoniumpursulfateaqueoussolution
wt%,andthereaction
temperaturewas75℃for4h.111enewsuperplasticizerwasnamedPCL一2whichexhibited
attractive
properties.We
spectroscopy
characterized
its
structure
by
Fourier-transforminfrared(GPC)which
andgel-permeationchromatography
wasthesamewith
designing.That
1II
meant
thatthesidechain
carboxylgroup(-COO->,sulfategroup(-OS03一)andpolyglycolbranchchain
(一CH2一CH2-O一)werecontained
on
themacromolecularchains.Itwas
seen
fromthespectraGPCandapplicationresultsthatwhenthemolecularweightofthewaterreducingagentwasabout30,000,thewaterreducingeffectWaSthebestandtheslumplosswas
least.Whenthe‘potential
on
wasnear一21mV,the
dispersioneffortofthewaterreducingagent
shownby
thecementWasgood.Anditisthat
the<potential
and
surfacetension
thespatialsteric
on
and
electrostaticrepulsionofmonomolecularwasmainlydepended
bythewater
reductionfunctionofpolycarboxylichighrangewaterreducingagent.Itwasillustratedbytheapplication
tests
ofthePolycarboxylicwaterreducing
agent
thatwhenthemixingamountWas0.25%,andthewatercementratiowas0.29,thewaterreducingratiowas28.5%,andtheslumplosswaslittle,whoseslumpwasfrom245cm
to23lcm
within3h.Thecompressivestrengthratiosof3d,7d
and28d
wererespectively198%,1
72%,156%.And
itsfluidityofreach
cementpaste
andholdoverperformanceWasgood,whichcouldsignificantly
domestic
288mm.The
performanceofpolycarboxylicwaterreducingagentpreparedinthisthesiswas
higher
than
thepolycarboxylic
waterreducing
agent
sold,.in
market,butitspricewas
just
two
inthreeofthepricesthat
polycarboxylicwaterreducingagentsoldindomestic.
Secondly,thepreparationandappliedresearch
oftheacrylicresinretanning
agent新m
FTIR
polyethyleneglycolsulfatewasdone.Theproductwastestedby
andapplicationexperiments.The
as
analysis
Preparation
conditionsofthe
retanningagentL-2was
follow:
砀e
molarratioofthemaleicpolyethylene
glycolsulfateandtheacrylicacidwas1.5:
l,theinitiatorwaspursulfateaqueoussolution,thereactiontemperatureWas
1%ammonium
reaction
70℃,andtheagent
L一2was
timewas4h.thespectraFTIRoftheretanningagentL一2wassimilartothewaterreducingagentPCL一2.Whentheamountoftheretanning
thickeningrateofleatherintheback-ridge、middle
7%,the
andbellywere
respectively
12.30%,14.81%and19.78%,theshrinkagetemperatm'eincreasedby
5℃,and
the印plicationofsoftnessand
electronItwas
grainwasgood,notpastelshade.Thephysical
propertiesofleathermeetthestatestandards.Itwas
seenfrom
thescanning
microscopethatthefiberwasdispersedwellbytheretanningagentL一2.illustratedfromthecomparingtheapplicationtestsoftheL.2andART.I:
IX/
a
goodeffect
on
aidstainingandfillingwashavenbyL.2,whichovercomethe
disadvantagesoftraditionalacrylicretanningagentinpastelshade,andthe
practicalapplicationwouldreachthenational
standard.
Theinnovationinthisstudywassulphamatesulfatemaleicpolyethylene
glycolinorder
toprepare
thesulfatepolymer.Theapplicationperformanceof
thepolycarboxylatewaterreducingagentandretanningagentwasimproved
significantly,whichhadtheoretical
agent.
andpracticaleffect
on
theresearchof
developingthepolycarboxylatehighrangewaterreducingagent
and
retanning
KEY
WORDS:
polyethyleneglycol,acrylic
resin,high
rangewater
reducing
agent,retanningagent,sulfation
V
原创性声明及关于学位论文使用授权的声明
原创性声明
本人郑重声明:
所呈交的学位论文,是本人在导师的指导下,独立进行研究所取得的成果。
除文中已经注明引用的内容外,本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。
对本文的研究做出重要贡献的个人和集体,均已在文中以明确方式标明。
本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。
论文作者签名:
查高
日期:
2鲤%生吐月
关于学位论文使用授权的声明
本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定,同意。
学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版,允lIj=浒论
文被查阅和借阅;奉.人授权陕西科技大学可以将本学位论文的全部或部‘
分内容编入有关数据库进行检索,可以采用影印、缩印或其他复制手段
保存论文和汇编本学位论文。
同时授权中国科学技术信息研究所将本学
位论文收录到《中国学位论文全文数据库》,并通过网络向社会公众提供信息服务。
(保密论文在解密后应遵守此规定)
论文作者签名:
奎差
导师签名:
墅笺垄墼墼堇堑墼塑塑型墅坠堇耋堑鋈星
一.
1文献综述
丙烯酸树脂(AcrylateResin)是丙烯酸、甲基丙烯酸或取代丙烯酸经聚合或共聚而
成的树脂。
丙烯酸树脂作为聚合物的单体,因含有不饱和双键和极性分子结构,可与多种物质聚合形成具有多性能的聚合物,被广泛用于皮革、纺织、涂料、减水剂和粘合剂等行业中【Il。
针对这些行业生产中所需丙烯酸树脂的性能与要求,开发新型的丙烯酸树脂依然是研究的热点之一。
1.1高效减水剂的概述
1.1.1高效减水剂的定义及分类幢,减水剂(ReducingAgent)是指能增加水泥浆流动性而不显著影响含气量的材料。
它是在水灰比保持不变的情况下,提高和易性,或是同样的和易性,可使混凝土用水量降低,强度提高的混凝土外加剂。
高效减水剂(superplastieizer)是指在保持混凝土坍落度基本相同的条件下,能大幅度减少拌和用水量的外加剂。
水泥水化所需的水量约是水泥总量的四分之一,也就是说从水泥水化观点,理想的水灰比(质量比)大约是O.25就可满足。
但是,由于实际上混凝土的水灰比主要是受施工工作性能的控制,比理想的水灰比要大。
过剩的水量造成混凝土空隙和干缩增大,强度和耐久性降低,使混凝土质量变劣。
减水剂的发展特点是使混凝土的用水量最小化,最大限度的减少混凝土的孔隙率,
提高混凝土的强度和耐久性。
高效减水剂的种类很多,分类方法如下:
a按照原料来分,主要分为以下几类:
(1)以萘系为原料的萘磺酸盐甲醛缩合物;(2)以三聚氰胺为原料的蜜胺树脂系高效减水剂;
(3)以葸油为原料的聚次甲基蒽磺酸钠;
(4)以甲基萘为原料的聚次甲基萘磺酸钠;(5)以古马隆为原料的氧茚树脂磺酸钠;(6)以拷胶为原料的高效减水剂:
(7)以丙酮为原料生产的酮醛缩合物高效减水剂;(8)氨基磺酸盐系列的高效减水剂;(9)聚羧酸盐系列的高效减水剂。
b按照其主要成分和化学结构特征可分为以下几类:
1)单环芳烃型
氨基磺酸系高效减水剂具有这种特征,主要表现为分子中憎水性的主链是亚甲基连
墼堑丝筐塑生箜墼
接的单环芳烃,而在环上分布着.S03H、.OH、-NH2等亲水基团。
其结构示意图如下:
斟吗杏啦
LM=Na+,K-,NI.-13+
图I-1单环芳烃型减水荆的结构示意图
y
-_
Figl?
1Thestructureofsingle-ringnephthenetypewaterreducer
2)多环芳烃型
包括萘系减水剂、葸系减水剂(也称稠环芳烃磺酸盐甲醛缩合物)等,其结构特点是憎水性的主链为亚甲基连接的双环或多环的芳烃,亲水性的官能团则是连在芳环上的.S03H等。
p.萘磺酸甲醛缩合物即萘系减水剂的结构示意图如下:
CH2
H
Ib.H,CH3;M=Na+,K-,NH”图l-2萘系减水剂的结构示意图
Fig1-2Thestructureofnaphthalene-typewaterreducer
3)杂环型
包括三聚氰胺系减水剂和古马隆树脂系即氧茚树脂磺酸钠系减水剂。
其结构特点是憎水性主链为亚甲基连接的含N或含O的六元或五元杂环,亲水性的官能团则是连在杂环上的.S03H等官能团的取代支链。
以三聚氰胺系减水剂的结构为例,表示如下:
叶旷印一CH2。
十H
M=Na+.K+,NH3+
图1.3三聚氰胺系的减水剂结构示意图
Figl一3Thestructureofamimo.diiminofonnmelamine—typewaterreducer
垂圣三筐,篁墼堇q塞篁F型亘r星I墼--I丝,I塑墼I坌鏖皇I鏖星I.一I一.一.一一一一
4)脂肪族型包括聚羧酸系减水剂、脂肪族磺酸系减水剂等,其结构特点是憎水性的主链为脂肪族的烃类,而亲水性的官能团则是侧链上所连的.S03H、.COOH、.OH或聚氧烷基EO长侧链等。
以聚羧酸系减水剂的结构为例,表示如下:
I....!
_____________。
.-。
___________。
_____。
___--__--。
。
_-。
___。
____-__________________-___一
+酽手斟吼一h
L
COOM
O=CO(CH2CH20)a
R
啦
Rl川t
2
R卜I咖
M
c!
)I似邮
RH喊
一
培a
廿娜
。
一比
碣
R。
.c!
)Il‘!
)
甘~
R-H,CH3;M=Na+,K●,NH"
图14聚羧酸系减水荆结构示意图
’Figl-4Thestructureofpolycarboxylictypesuperplasticizers
5)其他类型’主要包括改性木质素磺酸类,其特点是结构比较复杂,憎水性的主链可以包含芳环、脂肪烃环和脂肪烃链等,亲水性官能团的种类和分布也比较复杂。
1.1.2高效减水剂的发展高效减水剂的发展有着悠久的历史。
从20世纪30年代开始,美国、英国、日本等国家已经相继在公路、隧道、地下工程中开始使用减水剂[21。
这个阶段使用的减水剂主
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- 硫酸盐 支链型 丙烯酸 树脂 合成 应用