维生素C的生产工艺.docx
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维生素C的生产工艺
维生素C的生产工艺
维生素C(VitaminC,AscorbicAcid)又叫L-抗坏血酸,是一种水溶性维生素。
食物中的维生素C被人体小肠上段吸收。
一旦吸收,就分布到体内所有的水溶性结构中,正常成人体内的维生素C代谢活性池中约有1500mg维生素C,最高储存峰值为3000mg维生素C。
正常情况下,维生素C绝大部分在体内经代谢分解成草酸或与硫酸结合生成抗坏血酸-2-硫酸由尿排出;另一部分可直接由尿排出体外。
其生产工艺主要有两种方法:
莱氏法和两步发酵法。
一、莱氏法生产维生素C的工艺原理和过程
⏹D-山梨醇的制备
⏹L-山梨糖的制备
⏹2,3,4,6-双酮基-L-山梨糖(双丙酮糖)的制备
⏹2,3,4,6-双酮基-L-古龙酸(双丙酮古龙酸)的制备
⏹粗品维生素C的制备
⏹粗品维生素C的精制
1、D-山梨醇的制备
(1)工艺原理
控制压力、氢做还原剂、镍作催化剂
(2)工艺过程
⏹在70-75℃下加水溶解葡萄糖,50%溶液
⏹氢气纯度≥%、压强<时,将糖液冲入釜内
⏹加入活性镍催化剂
⏹加碱液调,通蒸汽,并搅拌
⏹温度升至120-135℃时关闭蒸汽
⏹控制温度在150-155℃,压强反应至不吸收氢气为反应终点
⏹压强下压料至沉淀缸、过滤、树脂交换处理
⏹收率95%
(3)反应条件及影响因素
⏹pH值
Ø葡萄糖水偏高或偏低会使甘露醇(副产物)含量增加
⏹设备材质
Ø山梨醇能溶解多种金属
Ø避免使用铁、铝或铜制设备,而用不锈钢
⏹副产物影响
Ø甘露醇影响产物比旋度
Ø残糖含量影响产物比旋度——氢化反应的终点指标
(4)注意事项及三废处理
⏹车间进行还原反应时氢气自制,故配有氢气柜。
应杜绝火源,以免氢气发生爆炸
⏹废镍催化剂可压制成块,冶炼回收
⏹再生废液中的镍经沉淀后可回收
⏹废酸、废碱经中和后放入下水道
2、L-山梨糖的制备
(1)工艺原理
⏹选择性地使C2位的羟基氧化成羰基
⏹生物氧化
⏹黑醋菌
(2)工艺过程
⏹菌种部分
Ø斜面培养基中菌种活化传代24h后,产糖量达到100mg/mL。
Ø在30℃培养48h,镜检菌体正常、无杂菌
Ø放0-5℃冰箱保存备用。
⏹发酵部分
Ø投料。
D-山梨醇浓度为16%-20%
Ø培养基控制,120℃灭菌
Ø在发酵罐中培养(温度30-32℃;压力)
Ø一级种子罐发酵率40%以上,二级种子罐发酵率50%以上
Ø发酵培养的山梨醇的投料浓度为25%
Ø当发酵率在95%以上时,温度略高(31-33℃);左右,即为发酵终点
Ø控制真空度在以上,温度60℃以下,减压浓缩结晶即得L-山梨糖
(3)反应条件及影响因素
⏹山梨醇的纯度影响收率
⏹山梨醇浓度影响氧化速率
⏹金属离子会抑制细菌的脱氢活性
⏹生物催化剂能促进细菌生长,提高发酵率
⏹空气流量影响深层发酵。
一般为
⏹细菌接种量影响氧化速率
(4)注意事项
⏹尽量减少染菌途径
⏹其途径有
Ø种子或发酵罐带菌
Ø接种时罐压低于大气压
Ø培养基消毒不彻底
Ø操作中染菌
Ø阀门泄露
3、2,3,4,6-双酮基-L-山梨糖的制备
(1)工艺原理
(2)工艺过程
⏹配料比:
L-山梨糖:
丙酮:
发烟硫酸:
氢氧化钠=1:
9:
:
⏹步骤
Ø5℃下压入丙酮、发烟硫酸,加入山梨糖
Ø15-20℃下溶糖6h
Ø降温至-8℃,保持6-7h得酮化液。
Ø<25℃,加入18%-22%的氢氧化钠溶液,中和至下层硫酸钠用丙酮洗涤,回收单丙酮糖
Ø上层清液常压蒸馏至100℃,减压蒸馏至90℃为终点
Ø苯提取蒸馏后剩余溶液,减压蒸馏得双丙酮糖
Ø收率88%
(3)反应条件及影响因素
⏹缩酮化反应有多种副产物
温度高、水分多、时间过长、硫酸过多则副反应增多,双酮糖收率降低
⏹酮化反应温度
Ø低于20℃
Ø高于20℃将有利于单酮糖的生产,收率降低
(4)注意事项
⏹双酮糖在酸性中不稳定,碱性中较温定。
因此中和时,必须保持碱性和低温条件
⏹加料的先后顺序,先加入丙酮古龙酸与盐酸,易于结块,造成搅拌困难
4、2,3,4,6-双酮基-L-古龙酸(双丙酮古龙酸)的制备
(1)工艺原理
(2)工艺过程
⏹次氯酸钠的制造——新鲜配制
Ø%%的氢氧化钠溶液通入液氯,
Ø以有效氯浓度,余碱浓度为终点
⏹双丙酮酸的氧化
Ø配料比:
双丙酮糖:
次氯酸钠:
硫酸镍=1:
10:
Ø投料,40℃保温搅拌30min
Ø静止片刻,抽滤
Ø滤液冷至0-5℃,用盐酸中和(pH7、3、)
Ø过滤、水洗、过滤。
得结晶,收率86%。
5、粗品维生素C的制备
(1)工艺原理
(2)工艺过程
⏹配料比:
双丙酮古龙酸(折纯):
精制盐酸(38%):
乙醇=:
:
⏹步骤
Ø加部分双丙酮古龙酸,搅拌加盐酸,再加余下的古龙酸
Ø蒸汽加温,升至37℃左右关蒸汽,
Ø自然升温至52-54℃,保温5-7h。
Ø50-52℃保温20h,然后通水降温1h
Ø加适量乙醇,冷却至-2℃
Ø放料,甩滤
Ø乙醇洗涤,甩滤
Ø干燥得粗品维生素C,收率88%
(3)注意事项
⏹加料的先后次序
Ø先加双丙酮古龙酸与盐酸,易结块,搅拌困难
Ø先加丙酮,使之与双丙酮古龙酸形成悬浮液,易搅拌
⏹盐酸浓度不能过低(>38%),否则催化效果降低,收率降低
⏹析出温度的影响
⏹析出期为转化反应的剧烈期
⏹析出期温差太小,为1℃,说明反应不剧烈,放热小,不完全
⏹温差太大,为5℃,则反应放热太多,反应太剧烈,热量不能很快传递出去,加速副反应发生,严重时会引起烧料
⏹最佳温差℃,析出温度不能高于59℃
⏹如遇突然停电,应选关蒸汽,后关搅拌
⏹来电后,先开搅拌,后开蒸汽,缓慢升温
6、粗品维生素C的精制
⏹配料比:
粗维生素C(折纯):
蒸馏水:
活性炭:
乙醇=1:
:
:
⏹步骤
Ø粗品(85%)真空干燥(50-55℃,20-30min)
Ø除去挥发性杂质(盐酸、丙酮)
Ø投入热水(68-70℃)中溶解
Ø加入活性炭搅拌5-10min
Ø保温压滤
Ø结晶罐中降温至45-50℃
Ø加入晶种,缓慢冷却至-2℃,结晶
Ø晶体离心甩滤,冰乙醇洗涤
Ø甩滤,低温干燥(43-45℃,)
Ø得精制维生素C(℃)收率91%
Ø总收率60%(对D-山梨醇计)
二、两步发酵法生产维生素C的工艺原理及过程
(一)、D-山梨醇的制备
(二)、2-酮基-L-古龙酸的制备
1、工艺原理:
微生物氧化法
2、工艺过程
⏹菌种部分
Ø菌种活化、分离、混合培养
Ø移入三角瓶种液培养基,29-33℃振荡培养24h,
Ø产酸量在6-9mg/mL,pH降至7以下,镜检正常无杂菌
⏹发酵部分
Ø一级种子罐加料
Ø控温29-30℃,压强,二级种子罐培养,
Ø发酵终点:
温度31-33℃,,残糖量 Ø两步发酵收率% ⏹提取部分 Ø一次交换 盐酸酸化,调菌体蛋白等电点,沉降4h以上 上清液以2-3m3/h的流速压入阳离子交换柱 当流出液pH为时,收集交换液,控制pH 交换完,纯水冲柱 Ø加热过滤 合并流出液和洗液 调pH至蛋白等电点 加热至70℃,加%活性炭 升温至90-95℃,保温10-15min,使蛋白凝结 停止搅拌,快速冷却,高速离心 Ø二次交换 上清液打入二次交换柱 洗脱,至流出液pH=时,收集交换液 控制之间。 交换完毕,洗柱 Ø减压浓缩 二次交换液进行一级浓缩 控制真空度、内温,至浓缩液的相对密度达 出料 同样条件二次浓缩,至尽量干 加少量乙醇,冷却结晶 甩滤,冰乙醇洗涤 得2-酮基-L-古龙酸(℃) 收率80% 3、反应条件及影响因素 ⏹山梨糖的影响 Ø山梨糖初浓度过高,将抑制菌体生长,使发酵收率降低 Ø从生产角度考虑,保证尽可能高的酸度,需山梨糖初浓度越高越好 Ø较适宜为80mg/mL Ø采用滴加或待菌体生长正常后一次性补加的方法,来提高产物的浓度。 ⏹溶解氧浓度的影响 Ø溶解氧浓度影响好氧菌的活性 Ø产酸前期应处于高溶氧浓度 Ø产酸中期,溶氧浓度为产酸后期,耗氧量减少。 ⏹pH的影响 ØpH过低(<)不利于发酵 控制、注意事项及“三废”处理 ⏹调好等电点是凝聚菌体蛋白的重要因素 ⏹树脂再生直接影响2-酮基-L-古龙酸的提取,其标准为进出酸差在1%以下,无Cl- ⏹浓缩时,温度控制在45℃左右较好,以防止跑料和炭化 ⏹三废处理。 Ø母液回收、浓缩、结晶甩滤,提高收率 Ø废盐酸回收后可再用于第一次交换 ⏹浓缩时,温度控制在45℃左右较好,以防止跑料和炭化 ⏹三废处理。 Ø母液回收、浓缩、结晶甩滤,提高收率 Ø废盐酸回收后可再用于第一次交换 (三)粗维生素C的制备 1、酸转化 (1)工艺原理 (2)工艺过程 ⏹配料比: 2-酮基-L-古龙酸: 38%盐酸: 丙酮=1: : ⏹先将丙酮和一半古龙酸加入转化罐,搅拌 ⏹再加入盐酸和余下的古龙酸 ⏹蒸汽加热,升温至30-38℃, ⏹关闭蒸汽,自然升温至52-54℃,保温5h ⏹达到反应高潮,保持温度50-52℃,至总反应时间20h, ⏹冷却过滤、冷乙醇洗涤, ⏹得维生素C粗品,收率88% (3)反应条件及影响因素 ⏹盐酸浓度的影响 Ø若盐酸浓度偏低,则转化不完全,收率低 Ø若盐酸浓度偏高,则分解成许多杂质,使反应物颜色较深 ⏹丙酮的影响 Ø酸性条件下,产物容易分解为糠醛,进一步聚合成水和醇不溶的糠醛树脂。 Ø加入丙酮可以溶解糠醛,降低其活性而阻止其聚合 (4)工艺过程 ⏹酯化 Ø加入甲醇、浓硫酸和干燥的古龙酸 Ø搅拌加热,升温至66-68℃, Ø反应4h左右即为酯化终点 Ø冷却,加入碳酸氢钠 Ø升温至66℃左右,回流10h后,即为转化终点 Ø冷却至0℃,离心分离,得维生素C钠盐 Ø母液回收 ⏹酸化 Ø将维C钠盐和一母干品、甲醇加入罐中,搅拌 Ø硫酸调反应液pH为在40℃左右保温 Ø冷却,离心分离,弃去硫酸钠 Ø加少量活性炭,冷却压滤 Ø真空减压浓缩,蒸出甲醇 Ø浓缩液冷却结晶,离心分离 2、改进后的转化工艺 ⏹旧工艺的缺点 Ø带入大量钠离子,影响维生素C的质量 Ø转化后母液中产生大量硫酸钠,严重影响母液套用及成品质量 Ø劳动生产强度大 ⏹碱转化的新工艺 Ø有机胺代替碳酸氢钠 Ø工艺原理 Ø工艺过程 将2-酮基-L-古龙酸甲酯加入到甲醇中 搅拌、升温、回流、溶解 在惰性气体中滴加胺,回流、搅拌 浓缩、蒸馏水溶解油状物 有机溶媒提取、分离 有机层用硫酸钠干燥后,回收套用 水层经浓缩、结晶得维生素C晶体 Ø优点 提高产品质量和收率 有机溶剂回收套用率高 反应条件、温度要求不高 大量使用液体投料,有利于自动化控制 Ø缺点: 反应在惰性气体(氮气、氩气)保护下进行 ⏹酸转化新工艺 Ø工艺过程 将古龙酸钠盐加到乙醇和丙酮的混合溶液中 室温下搅拌,通入氢气 60℃反应,析出氯化钠晶体 过滤,乙醇和丙酮的混合溶液洗涤 合并滤液,加入惰性溶剂 保温、搅拌、冷却、析晶 得维生素C Ø优点 析晶纯度高 反应温度低 工艺时间缩短 去除了维生素C精制过程中的水溶解 提高产品的质量和收率 溶剂经分馏后可重新使用 (3)两条转化路线的比较 ⏹各占50% ⏹酸转化 Ø优点 设备简单 操作方便 中间过程少,利于收率提高 Ø缺点: 设备易被腐蚀 ⏹碱转化 Ø优点: 产品质量较好 Ø缺点 设备多,操作过程长, 不利于提高总收率 转化过程中使用大量的甲醇,需注意劳动保护 (四)、维生素C的精制 (1)工艺原理 ⏹L-抗坏血酸易遭破坏 Ø温度 Ø金属离子 Ø空气接触 ØpH ⏹易氧化 ⏹易分解 ⏹变质的标志: 色泽变黄 (2)工艺过程 ⏹配料比: 粗维生素C: 蒸馏水: 活性炭: 晶种=1: : : ⏹步骤 Ø粗维生素C真空干燥 Ø加蒸馏水搅拌溶解 Ø加活性炭,搅拌5-10min,压滤 Ø滤液加入结晶罐,再加入50L左右的乙醇,搅拌 Ø降温、加晶种,结晶 Ø将晶体离心甩滤,冰乙醇洗涤 Ø甩滤、干燥器中干燥,得精制VC ⏹整个过程耗时76-80h ⏹总收率(以山梨醇计) (3)注意事项 ⏹结晶时,最高温度不得高于45℃,最低不得低于-4℃,不能再高温下加晶种 ⏹回旋干燥要严格控制循环水温和时间,夏天循环水温高,可用小冷凝器降温 ⏹压滤时遇停电,应立即关空压阀保压 三、莱氏法和两步发酵法的工艺比较 (1)莱氏法工艺 ⏹葡萄糖、高压催化氢化、黑醋菌氧化、丙酮保护、次氯酸钠氧化、盐酸转化、维生素C ⏹优点 Ø生产工艺成熟、各项技术指标先进、生产技术水平较高、 Ø总收率达65%、优级品率100% ⏹缺点 Ø需要丙酮保护羟基、反应步骤增多,连续操作有困难 Ø丙酮用量大,苯的毒性大 Ø劳动保护强度大,并污染环境 (2)两步发酵法 ⏹葡萄糖高压催化氢化两步微生物氧化酸(碱)转化维生素C ⏹优点 Ø生物氧化具有特异性,省去了保护和脱保护两步 Ø革除了大量有机溶剂 Ø改善了劳动条件和环境保护问题 Ø革除了动力搅拌,大大节约了能源
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