第十五章 光谱分析在有机化学中的应用.docx
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第十五章光谱分析在有机化学中的应用
15光谱分析在有机化学中的应用
【基本要求】
紫外光谱的形成及其对有机分子结构的表征;红外光谱; 核磁共振谱; 质谱。
【重点、难点】
红外光谱和核磁共振谱;谱图解析。
【学时分配】2-4学时
【作业习题】P360:
5,6,8,9,12,15
15.1波谱分析方法概述
15.1.1电磁辐射的基本概念
电磁辐射是一种高速通过空间传播的光子流既有粒子性又有波动性。
15.1.1.1波动性
光子流有一定的波长:
ν=c/λ
式中:
ν为振动频率,单位HZ;c为光速,其量值近似为3×1010cm·s-1;λ为波长,单位cm。
在波谱学中,表示频率还常用波数(σ),即波长的倒数,表示在1cm长度上波的数目,单位cm-1。
σ=1/λ=ν/c
按波长顺序排列得到光谱,光谱可划分成若干区域。
15.1.1.2粒子性
光子又具有能量(量),其量值与频率成正比:
E=hν=hc/λ
式中:
E为光子能量,单位J;h为普朗克(Plank)常量,其量值为6.626×10-34J·s。
波长越短,频率越高,光学能量越大。
15.1.2波谱分析基本原理
光谱
发射光谱
原子发射光谱
等离子体发射光谱
原子光谱
散射光谱
拉曼光谱
分子光谱
吸收光谱
原子吸收光谱
分子吸收光谱
紫外光谱
可见光谱
红外光谱
分子光谱
其它吸收光谱
穆斯堡光谱
X-射线光谱
微波谱
顺磁共振谱
核磁共振谱
物质的分子及分子中原子、电子、原子核等是运动着的,不同的质点运动状态不同,具有不同的能量,能量差是量子化的。
用电磁波辐射物质,分子吸收电磁波,获得能量,改变运动状态。
因此,分子中不同质点运动状态改变,只能吸收具有相应能量的波.即一定频率的波。
换句话说,分子吸收波的频率,反映了分子内质点的种类和运动状态。
这就是测定物质吸收光的频率可以表征分子结构的基本原理。
有机化合物结构表征用的光波范围
15.1.3波谱分析方法分类
15.2紫外光谱(UV)
紫外光的波长为100—400nm。
分子吸收紫外光后,发生价电子能级跃迁,产生紫外吸收光谱,简称紫外光谱,因此,紫外光谱又称电子光谱。
远紫外光波(100-200nm)易被空气中的O2和CO2吸收,通常要在真空条件下才能测定,研究远紫外光谱比较困难,通常所说的紫外光增是指近紫外区(200一400nm)的吸收光谱。
有些有机分子特别是共扼体系分子的价电子跃迁往往出现在可见光区(400—800nm)。
从应用的角度.多数将紫外和可见光谱连在一起,称为紫外—可见光谱。
15.2.1紫外光谱图
λ¡ª最大吸收波长,κ¡ª最大摩尔吸收系数
红移(向红移动):
最大吸收峰波长移向长波。
蓝移(向蓝移动):
最大吸收峰波长移向短波。
生色基:
产生紫外(或可见)吸收的不饱和基团,如:
C=C、C=O、NO2等。
助色基:
其本身在紫外或可见光区不显吸收,但当其与生色基相连时,能使后者吸收峰移向长波或吸收强度增加(或同时两者兼有),如:
-OH、-NH2、Cl等。
15.2.2基本原理
15.2.2.1紫外光谱的产生
有机分子外层轨道有σ,π成健轨道和O,N,S、P,F,Cl,Br.I等元素的n(电子)非健轨道,以及σ*,π*反健轨道、其能级顺序为σ<π<n<σ*<π*。
在基态时,前三种轨道都填有电子对,这些电子吸收某种波长的光后从低能级轨道跃迁到较高能级空轨道中,形成激发态分子,产生紫外光谱。
15.2.2.2电子跃迁的四种主要类型
跃迁所需能量大小顺序:
*>n*>*>n*
主要的电子跃迁及其所需能量
(1)σ→σ*跃迁
有机分子中σ键电子结合得很牢,σ→σ*跃迁是的级差最大的跃迁,需要的能量最大,一般发生在<200nm的远紫外区,饱和烃只有C—C和C—H键,在一般紫外区不吸收紫外光,可作为紫外光谱分析的溶剂。
(2)n→σ*跃迁
在醇、醚、胺、卤代烃等化合物中,O、N、X原子上孤对电子吸收紫外光可发生n→σ*跃迁,跃迁所需要的能量与原子的电负性有关,电负性越大,跃迁时需要的能量越大,波长越短。
醇、醚等化合物的M电子跃迁能级在远紫外区。
例:
CH3OHmax=183nm(150)CH3CH2OCH2CH3max=188nm
某些含孤对电子的饱和化合物,如:
硫醚、二硫化合物、硫醇、胺、溴化物、碘化物在近紫外区有弱吸收。
例:
CH3NH2max=213nm(600)CH3Brmax=204nm(200)
CH3Imax=258nm(365)
(3)n→π*跃迁
有机分子中同时存在双键和孤对电子,如醛.酮等,可发生n→π*跃迁,在近紫外区(275-295nm)产生不太强的吸收带。
含有杂原子的双键或杂原子上孤对电子与碳原子上的电子形成p-共轭,则产生n*跃迁吸收。
(4)π→π*跃迁
这是紫外光谱中最常见、最重要的电子跃迁形式。
孤立π键的电子π→π*跃迁吸收光在远紫外区(乙烯λmax=185nm,κmax=10000)。
但共轭双键π电子跃迁需要的光波进入近紫外区,且随着共轭链的增长,吸收的光波长增长.这种现象称为红移现象。
15.2.3紫外光谱在有机分子结构分析中的应用
紫外光谱主要反映共轭体系和芳香族化合物的结构特征,其应用远不如红外光谱和核磁共振谱广泛。
但紫外光俗的灵敏度很高,可用于某些化合物的定量分析。
非共轭烯、炔化合物*跃迁在近紫外区无吸收。
例:
CH2=CH2max=165nmHC≡CHmax=173nm
共轭体系的形成使吸收移向长波方向
红移现象
化合物中所含的C=C、C=O、C=N、N=O等不饱和基称为发色基。
含发色基的分子可以吸收紫外和可见光,当其共轭程度增加时产生红移。
含有末共用电子对的基,如一NH2,一NR2,一OH,一OR,一SR.一C1,一Br和一I等称为助色基,连到共轭链端上也能产生红移,同时κmax也增大。
15.3红外吸收光谱
15.3.1红外吸收光谱的基本原理
红外光波波长位于可见光波和微波波长之间0.75-1000mm(1mm=10-4cm)其中:
远红外 0.75-2.5mm
中红外 2.5-25mm 4000-400cm-1
近红外 25-1000mm
红外光波的波长常用波数(cm-1)表示。
波数的定义是:
每1厘米范围内所含光波的数目。
波数=104/l(mm)。
因此,2.5mm波长,相当于104/2.5cm-1,即:
4000cm-1,而25mm相当于400cm-1。
15.3.2分子的振动能级
引起分子振动能级跃迁的光谱称振动光谱,振动能级跃迁的同时伴有转动能级的跃迁。
红外吸收光谱是分子的振动-转动光谱。
用远红外光波照射分子时,只会引起分子中转动能级的跃迁,得到纯转动光谱。
通常观测到的分子的振动—转动光谱只是对应于某一振动方式的宽吸收带,而不是一根根谱线。
只有在气态或在极稀的非极性溶剂中测试时,才有可能观测到振动谱线,这是由于处于同一振动能级上不同转动能级的分子的振动能级跃迁。
谱带的这种“分裂”与转动能级相对应。
15.3.2.1双原子分子的振动
把双原子分子称为谐振子。
这个体系的振动频率
(以波数表示),由经典力学导出:
c:
光速(3´108m.s-1)K:
化学键的力常数(单位:
N.m-1)
m:
折合质量(单位:
kg)
由表中常见键的伸缩力常数可近似计算出双原子分子化学键的振动频率。
如C-H,K=5´102N.m-1;m=12´1/12+1;
=2911.4cm-1;
15.3.2.2多原子分子的振动
⑴基本振动的类型
一般把分子的振动方式分为两大类:
化学键的伸缩振动和弯曲振动。
a伸缩振动 指成键原子沿着价键的方向来回地相对运动。
在振动过程中,键角并不发生改变,如碳氢单键,碳氧双键,碳氮三键之间的伸缩振动。
伸缩振动又可分为对称伸缩振动和反对称伸缩振动。
分别用ns和nas表示。
两个相同的原子和一个中心原子相连时,如-CH2-,其伸缩振动有对称伸缩振动(ns),(Symmetricstretchingvibration)和反对称伸缩振动(nas),(Ansymmetricstretchingvibration)。
b弯曲振动 弯曲振动又分为面内弯曲振动和面外弯曲振动,用d、g表示。
如果弯曲振动的方向垂直于分子平面,则称面外弯曲振动,如果弯曲振动完全位于平面上,则称面内弯曲振动。
剪式振动和平面摇摆振动为面内弯曲振动,面外摇摆振动和扭曲变形振动为面外弯曲振动。
以-CH2-:
剪式振动 平面摇摆振动 面外摇摆振动 扭曲变形振动
同一种键型,其反对称伸缩振动的频率大于对称伸缩振动的频率,远远大于弯曲振动的频率,即nas>ns>>d,而面内弯曲振动的频率又大于面外弯曲振动的频率。
⑵影响峰数减少的因素
a红外非活性振动
b分子结构对称,某些振动频率相同。
c强宽峰复盖频率相近的弱而窄的峰。
d在红外区域外的峰。
e别弱的峰或彼此十分接近的峰
15.3.3红外吸收光谱产生的条件
一定波长的红外光照射被研究物质的分子,若辐射能(hn)等于振动基态(Vo)的能级(E1)与第一振动激发态(V1)的能级(E2)之间的能量差(DE)时,则分子可吸收能,由振动基态跃迁到第一振动激发态(V0®V1):
DE=E2-E1=hn
分子吸收红外光后,引起辐射光强度的改变,由此可记录红外吸收光谱,通常以波长(mm)或波数(cm-1)为横坐标,百分透过率(T%)或吸光度(A)为纵坐标记录。
在红外光的作用下,只有偶极矩(Dm)发生变化的振动,即在振动过程中Dm¹0时,才会产生红外吸收。
这样的振动称为红外“活性”振动,其吸收带在红外光谱中可见。
在振动过程中,偶极矩不发生改变(Dm=0)的振动称红外“非活性”振动;这种振动不吸收红外光,在IR谱中观测不到。
如非极性的同核双原子分子N2,O2等,在振动过程中偶极矩并不发生变化,它们的振动不产生红外吸收诺带。
有些分子既有红外“活性”振动,又有红外“非活性”振动。
如CO2:
其对称伸缩振动,Dm=0,红外“非活性”振动;其反对称伸缩振动,Dm¹0,红外“活性”振动,2349cm-1
15.3.4红外吸收的强度
T%愈低,吸光度就愈强,谱带强度就愈大。
根据T%,谱带强度大致分为:
很强吸收带(vs,T%<10);强吸收带(s,10<T%<40),中强吸收带(m,40<T%<90),弱吸收带(w,T%>90),宽吸收带用b表示。
稀溶液中测得的红外光谱,其谱带的吸光度(A)可遵守Beer-Lambert定律:
A=acl
式中a为吸光系数,l为吸收池的厚度,c为溶液的浓度。
若c用mol浓度表示,则a用e 表示,e为mo1吸光系数。
a或e仅在定量分析时使用。
红外光谱用于结构分析及结构鉴定时,均使用相对强度T%(或A),此时所指的强吸收带或弱吸收带是对于整个光谱图的相对强度而言。
15.3.5红外吸收光谱中常用的几个术语
15.3.5.1基频峰与泛频峰
分子振动当作谐振动处理时,其选律为DV=±1。
实际上,分子振动为非谐振动,非谐振动的选律不再局限于DV=±1,它可以等于任何整数值。
即DV=±1,±2,±3。
所以IR谱不仅可以观测到较强的基频带,而且还可以观测到较弱的泛频带。
V。
®V1 基频带(n) 较强。
V。
®V2 一级泛频带(2n-a) 弱(又称倍频峰)
V。
®V3 二级泛频带(3n-b) 更弱,难以观测
(a、b为非谐振动的修正值,a>b,b>o)
15.3.5.2特征峰与相关峰
凡是能用于鉴定原子基团存在并有较高强度的吸收峰,称为特征峰,其对应的频率称为特征频率。
(如NH2的特征峰)
一个基团除了有特征峰外,还有其它振动形式的吸收峰,习惯上把这些相互依存而又相互可以佐证的吸收峰称为相关峰。
(如CH3的相关峰)
15.3.5.3特征区和指纹区
特征区:
4000-1330cm-1,各种官能团的特征频率在这区域.
指纹区:
1330-667cm-1,C-X(C,N,O)单键的伸缩振动及各种弯曲振动峰,(相关峰)
15.3.6各类有机化合物红外吸收光谱
15.3.6.1烷烃
⑴nC-H2975-2845cm-1
C-CH3:
nas 2960±15cm-1(s), ns 2870 ±15cm-1(m)
C-CH2-C:
nas 2926±5cm-1(s), ns 2850±5cm-1(s)
>CH- n 2890cm-1
>CH-的C—H伸缩振动较CH3,CH2的nC-H谱带弱得多,不特征,通常被CH3,CH2的nC-H谱带掩盖,无实际鉴定价值。
⑵dC-H1460;1380cm-1
-CH3das约1450cm-1(m),ds约1380cm-1(w)。
-CH(CH3)2振动偶合使对称弯曲振动裂分为强度相近的两条谱带(约在1380和1370cm-1),-C(CH3)3振动偶合使对称弯曲振动裂分为强度差别较大的两条谱带(在1390和1370cm-1附近),低频带强度较大。
CH2剪式振动约为1450cm-1(m)与CH3的das重叠。
>CH-约为1340cm-1(w),不特征。
与不同基团相连的CH3、CH2弯曲振动吸收位置有所不同。
与氧、氮原子相连时,1450cm-1吸收带无明显变化,1380cm-1吸收带向高波数位移明显。
与CO,S,Si相连时CH3、CH2弯曲振动均向低波数位移。
与不同基团相连,-CH(CH3)2弯曲振动谱带的形状也不同。
⑶nC-C1250-800cm-1,不特征。
⑷gC-H -(CH2)n当n大于或等于4时,722cm-1有一弱的吸收峰,n变小时吸收疝波数移动,并变弱。
15.3.6.2烯烃
⑴nC=C-H3000cm-1以上
⑵nC=C1670-1620cm-1
⑶gC=C-H1000-700cm-1,借以了解双键取代情况和构型。
15.3.6.3炔烃
⑴nCºC-H3300-3310cm-1
⑵nCºC一元取代炔2140-2100cm-1;二元取代炔2260-2190cm-1
⑶gCºC-H680-610cm-1。
15.3.6.4芳烃
⑴nAr-H3080-3010cm-1
⑵nC=C四条谱带:
1600,1585,1500,1450cm-1
⑶gAr-H900-650cm-1。
识别苯环上取代基位置和数目。
15.3.6.5卤化物
nC-X随X原子量增加,吸收峰波数降低:
C-F:
1100-1000cm-1;C-Cl:
750-700cm-1;C-Br:
600-500cm-1;C-I:
500-200cm-1;
例1CH3CH2CºCH在IR区域内可以有什么吸收?
①3300cm-1单峰,nCºC-H ②2960-2870cm-1双峰,nC—H(CH3)
③2930-2850cm-1双峰,nC—H(CH2)④2140-2100cm-1单峰,nCºC
⑤1475-1300cm-1 dC—H(CH2,CH3) ⑥770cm-1 gC—H(CH2
例2下列化合物的IR光谱特征有何不同?
顺-2-丁烯 反-2-丁烯 丙烯
①3040-3010cm-1,nC-H ②1680-1620cm-1,nC=C
gC—H:
A:
690cm-1;B:
970cm-1;C:
910cm-1,990cm-1;
15.4核磁共振波谱法
核磁共振(NuclearMagneticResonanceNMR)波谱学是近几十年发展的一门新学科。
1945年以F.Block和E.M.Purcell为首的两个研究小组分别观测到水、石蜡中质子的核磁共振信号,为此他们荣获1952年Nobe1物理奖。
今天,核磁共振已成为化学、物理、生物、医药等研究领域中必不可少的实验工具,是研究分子结构、构型构象、分子动态等的重要方法。
15.4.1原子核的自旋与原子核的磁矩
核磁共振研究的对象是具有磁矩的原子核。
原子核是由质子和中子组成的带正电荷的粒子,其自旋运动将产生磁矩。
但并非所有同位素的原子核都具有自旋运动,只有存在自旋运动的原子核才具有磁矩。
原子核的自旋运动与自旋量子数I相关。
量子力学和实验均已证明,I与原子核的质量数(A)、核电荷数(Z)有关。
I为零、半整数、整数。
A为偶数、Z为偶数时,I=0。
如12C6,16O8,32S16等。
A为奇数、Z为奇数或偶数时,I为半整数。
如1H1,13C6,15N7,19F9,31P15等
I=1/2;11B5,33S16,35C117,37C117,81Br35等I=3/2;17O8,25Mg12,27Al13等I=5/2。
A为偶数、Z为奇数时,I为整数。
如2H1,6Li3,14N7等I=1;58Co27等
I=2;10B5等I=3。
I¹0的原子核,都具有自旋现象,其自旋角动量(P)为P=h/2pI(I+1),h为普朗克常数 6.624´10-34J.S
具有自旋角动量的原子核也具有磁矩m,m与P的关系如下:
m=g.P
g称磁旋比(magnetogyricratio)。
同一种核,g为常数。
如1H:
g=2.6752´108radT-1S-1);13C:
g=6.728(107radT-1S-1);T=104高斯。
g值可正可负,是核的本性所决定。
I=1/2的原子核是电荷在核表面均匀分布的旋转球体。
核磁共振谱线较窄,最适宜于核磁共振检测,是NMR研究的主要对象。
如1H,13C;19F,31P等。
I> 1/2的原子核是电荷在核表面非均匀分布的旋转椭球体。
15.4.2核磁共振
根据量子力学理论,磁性核(I¹0)在外加磁场(B0)中的取向不是任意的,而是量子化的,1H:
I=1/2,m=+1/2,-1/2
由量子力学的选律可知,只有Dm=±1的跃迁才是允许的跃迁。
所以相邻两能级间的能量差为:
DE=E(-1/2)-E(+1/2)=g·h/2p·B0
上式表明,DE与外加磁场B0的强度有关,DE随B0场强的增大而增大。
若在与B0垂直的方向上加一个交变场B1(称射频场),其频率为n1。
当n1=n0时,自旋核会吸收射频的能量,由低能态跃迁到高能态(核自旋发生倒转),这种现象称为核磁共振吸收。
n=gB0/2p
同一种核,g为一常数,B0场强度增大,其共振频率也增大。
对于1H,当B0=1.4TG时,n=60MHz;当B0=2.3TG时,n=100MHz(1TG=104高斯,1MHz=106赫兹)
B0相同,不同的自旋核因g值不同,其共振频亦不同。
如B0=2.3TG时,1H(100MHz),19F(94MHz),31P(40.5MHz),13C(25MHz)。
15.4.3弛豫过程
当电磁波的能量(hv)等于样品某种能级差DE时,分子可以吸收能量,由低能态跃迁到高能态。
高能态的粒子可以通过自发辐射放出能量,回到低能量,其几率与两能级能量差DE成正比。
一般的吸收光谱,DE较大,自发辐射相当有效,能维持Boltzmann分布。
但在核磁共振波谱中,DE非常小,自发辐射的几率几乎为零。
想要维持NMR信号的检测,必须要有某种过程,这个过程就是弛豫过程。
即高能态的核以非辐射的形式放出能量回到低能态,重建Boltzmann分布的过程。
15.4.4化学位移
15.4.4.1化学位移的产生
⑴电子屏蔽效应
在外磁场B0中,不同的氢核所感受到B0是不同的,这是因为氢核外围的电子在与外磁场垂直的平面上绕核旋转的同时产生一个与外磁场相对抗的感生磁场。
感生磁场对外加磁场的屏蔽作用称为电子屏蔽效应。
感生磁场的大小与外核场的强度有关,用s·B0表示,s称屏蔽常数。
s的大小与核外电子云的密度有关。
核外电子云密度越大,s就越大,s·B0也就越大。
在B0中产生的与B0相对抗的感生磁越强,核实际感受到的B0(称有效磁场,用Beff表示)就越弱。
可表示如下:
Beff=B0 -s·B0=B0·(1-s)
氢核外围电子云密度的大小,与其相邻原子或原子团的亲电能力有关,与化学键的类型有关。
如CH3-Si,氢核外围电子云密度大,s·B0大,共振吸收出现在高场;CH3-O,氢核外围电子云密度小,s·B0亦小;共振吸收出现在低场。
⑵化学位移
同一分子中不同类型的氢核;由于化学环境不同,其振动频率亦不同。
其频率间的差值相对于B0或n0来说,均是一个很小的数值,仅为n0的百万分之十左右。
对其绝对值的测量,测量,难以达到所要求的精度,且因仪器不同(导致s·B0不同)其差值亦不同。
例如60MHz谱仪测得乙基苯中CH2、CH3的共振吸收频率之差为85.2Hz,100MHz的仪器上测得为142Hz。
为了克服测试上的困难和避免因仪器不同所造成的误差,在实际工作中,使用一个与仪器无关的相对值表示。
即以某一标准物质的共振吸收峰为标准(B标或n标),测出样品中各共振吸收峰(B样或n样)与标样的差值DB或Dn(可精确到1Hz),采用无因次的d值表示,d值与核所处的化学环境有关,故称化学位移。
d=DB/B标´106 ;d=Dn/n标´106,n标与n0相差很小,d=Dn/n0´106
n0为仪器的射频频率,Dn可直接测得,为前者百万分之一。
对与1HNMR,d值为0-20ppm,60MHz的仪器,1ppm=60Hz,100MHz的仪器,1ppm=100Hz。
15.4.4.2化学位移的表示
标准样品:
最理想的标准样品是(CH3)4Si,简称TMS。
TMS有12个化学环境相同的氢,在NMR中给出尖锐的单峰易辨认。
NMR与一般有机化合物相比,氢核外围的电子屏蔽作用较大,共振峰位于高场端,对一般化合物的吸收不产生干扰。
TMS化学性质稳定,沸点27°C,一般不与待测样品反应,且又易于从测试样品中分离出,还具测有与大多数有机溶剂混溶的特点。
1970年,国标纯粹与应用化学协会(IUPIC)建议化学位移采用d值,规定TMS为0ppm,TMS左侧d为正值,右侧d值为负。
早期文献报道化学位移有采用t值的,t与d之间的换算式如下:
d = 10-t
TMS作内标,通常直接加到待测样品溶液中。
NMR谱仪都配备有自动积分仪,对每组峰的峰面积进行自动积分,在谱中以积分高度显示。
各组峰的积分高
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- 第十五章 光谱分析在有机化学中的应用 第十五 光谱分析 有机化学 中的 应用