第二章自由基聚合要点.docx
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第二章自由基聚合要点
第二章自由基聚合习题参考答案
1.举例说明自由基聚合时取代基的位阻效应、共轭效应、电负性、氢键和溶剂化对单体聚合热的影响。
解答:
以结构最简单的聚乙烯为标准,其聚合热为-88.8kJ/mol。
位阻效应:
单体的位阻效应加大,聚合放热下降。
如异丁烯,其聚合热为-54kJ/mol。
这是因为单体的取代基在空间伸展范围大,而成链后,伸展范围小,键角压缩,需贮藏一定能量。
共轭效应:
单体的共轭效应加大,聚合放热下降。
如丁二烯,其聚合热为-73kJ/mol。
这是因为聚合后,单体原有的共轭作用下降,稳定性下降,需用一定能量。
电负性:
单体带强电负性取代基,聚合放热上升。
如四氟乙烯,其聚合热为-154.8kJ/mol。
这是因为碳-氟键能大,氟原子半径小。
氢键和溶剂化:
单体的氢键和溶剂化大于聚合物的,聚合放热下降。
如丙烯酸,其聚合热为-67kJ/mol。
这是单体间氢键作用大的原因。
2.比较下列单体的聚合反应热的大小并解释其原因:
乙烯、丙烯、异丁烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯乙烯、四氟乙烯。
解答:
单体
乙烯
丙烯
异丁烯
苯乙烯
α-甲基苯乙烯
氯乙烯
四氟乙烯
kJ/mol
-88.8
-81.6
-54
-69.9
-35.2
-95.8
-154.8
分析
标准
一甲基
位阻加大
二个甲基
位阻加大
一个苯环
位阻/共轭
甲基/苯环
位阻/共轭
一个氯
极性基团
四个氟
强极性
3.什么是聚合上限温度、平衡单体浓度?
根据表3-3数据计算丁二烯、苯乙烯40℃、80℃自由基聚合时的平衡单体浓度。
解答:
聚合上限温度:
当聚合和解聚处于平衡状态时,△G=0,则△H=T△S。
这时的反应温度称为聚合上限温度(ceilingtemperature),记为Tc。
一般规定平衡单体浓度为1mol/L时的平衡温度为聚合的上限温度。
平衡单体浓度:
链增长和解聚达平衡时体系的单体浓度,一般取标准状态。
丁二烯:
(1)40℃(313K),△H=-73.7KJ/mol,△S=-85.8J/mol,R=8.314
[M]e=1.52×10-8mol/L
(2)80℃[M]e=3.77×10-7mol/L
苯乙烯:
(1)40℃(313K),△H=-69.9KJ/mol,△S=-104.7J/mol,R=8.314
[M]e=6.36×10-7mol/L
(2)80℃[M]e=1.33×10-5mol/L
4.α-甲基苯乙烯在0℃可以聚合,升温至66℃后不能聚合,但进一步加大反应压力,该单体又可以发生聚合。
请说明其原因。
解答:
(1)在标准状态:
△H=-35.2KJ/mol,△S=-103.8J/mol,R=8.314
Tc=339k=66℃所以0℃可以聚合;升温至66℃,达Tc,故不能聚合。
(2)PV=nRTV近似不变,P加大,T下降,可聚。
5.什么是自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合?
解答:
自由基聚合:
活性中心为自由基的聚合反应。
阴离子聚合:
活性中心为阴离子(带负电荷)的聚合反应。
阳离子聚合:
活性中心为阳离子(带正电荷)的聚合反应。
6.下列单体适合于何种机理聚合:
自由基聚合,阳离子聚合或阴离子聚合?
并说明理由。
CH2=CHCl,CH2=CCl2,CH2=CHCN,CH2=C(CN)2,CH2=CHCH3,CH2=C(CH3)2,CH2=CHC6H5,CF2=CF2,CH2=C(CN)COOR,CH2=C(CH3)-CH=CH2。
解答:
以表2-4为主要分析依据
单体
聚合机理
分析
CH2=CHCl
自
一个弱吸电子基
CH2=CCl2
自、阴
二个弱吸电子基,作用叠加
CH2=CHCN
自、阴
一个强吸电子基
CH2=C(CN)2
阴
二个强吸电子基
CH2=CHCH3
配位
一个甲基作用弱,不能阳和自(稳定的烯丙基自由基)
CH2=C(CH3)2
阳
二个推电子基
CH2=CHC6H5
自、阴、阳、配
π-π共轭
CF2=CF2
自
四取代,但为-F
CH2=C(CN)COOR
阴
二个强吸电子基
CH2=C(CH3)-CH=CH2
自、阴、阳、配
π-π共轭
7.根据表2-4,说明下列单体工业化所选择反应历程的原因
CH2=CH2,CH2=CHCH3,CH2=CHCl,CH2=CHC6H5,CH2=CHCN,CH2=CHOCOCH3,CH2=CHCOOCH3,CH2=C(CH3)2,CH2=CH-OR,CH2=CH-CH=CH2,CH2=C(CH3)-CH=CH2
解答:
单体
聚合机理
分析
CH2=CH2
自、配
无取代基
CH2=CHCH3
自、阴
一个甲基作用弱,不能阳和自(稳定的烯丙基自由基)
CH2=CHCl
自
一个弱吸电子基
CH2=CHC6H5
自、阴、阳、配
π-π共轭
CH2=CHCN
自、阴
一个强吸电子基
CH2=CHOCOCH3
自
一个弱推电子基
CH2=CHCOOCH3
自、阴
一个强吸电子基
CH2=C(CH3)2
阳
二个推电子基
CH2=CH-OR
阳
一个强推电子基
CH2=CH-CH=CH2
自、阴、阳、配
π-π共轭
CH2=C(CH3)-CH=CH2
自、阴、阳、配
π-π共轭
8.对下列实验现象进行讨论:
(1)共轭效应使烯类单体的聚合热降低而使缺类单体的聚合热增高。
(2)乙烯、乙烯的一元取代物、乙烯的1,1-二元取代物一般都能聚合,但乙烯的1,2-取代物除个别外一般不能聚合。
(3)大部分烯类单体能按自由基机理聚合,只有少部分单体能按离子型机理聚合。
(4)带有π-π共轭体系的单体可以按自由基、阳离子和阴离子机理进行聚合。
解答:
(1)主要为以下原因:
①对烯类单体而言,聚合包含有一个π键的断裂,两个σ键的生成。
打开一个双键所需能量为609.2kJ/mol,形成一个单键放出的能量为-351.7kJ/mol,总的能量变化为:
△H=2Eσ-Eπ=2×(-351.7)—(-609.2)=-94.2kJ/mol
对炔类单体而言,聚合包含有一个三键的断裂,一个π键和两个σ键的生成。
打开一个三键所需能量为812kJ/mol,形成一个双键放出能量为-609.2kJ/mol,一个单键放出的能量为-351.7kJ/mol,总的能量变化为:
△H=2Eσ+Eπ-E三键=2×(-351.7)+(-609.2)-(-812)=-500.6kJ/mol
相比乙烯聚合,乙炔聚合放热要多的多。
②对取代烯烃而言,聚合后无双键,共轭作用明显下降,聚合放热减少;对取代炔烃而言,聚合后还存在双键,共轭作用变化不明显,聚合放热变化不大。
(2)乙烯、乙烯的一元取代物、乙烯的1,1-二元取代物:
总体看这类单体空间位阻小电效应较大,故查聚合;但乙烯的1,2-取代物空间位阻大,电效应因互抵而下降,故除个别外一般不能聚合。
(3)一般取代基电效应弱的只能自由基聚合,如:
VC、VAC;有带强吸(供)电子取代基的单体可进行阴(阳)离子聚合,如:
CH2=C(CN)COOR(烷基乙烯基醚);处于中间的带较强吸(供)电子取代基的单体可进行阴(阳)离子聚合和自由基聚合,如:
MMA;故从目前可进行聚合的单体看,能进行自由基聚合的单体要多一些。
(4)带有π-π共轭体系的单体,如苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等,不管形成什么样的活性中心,均存在较明显的共轭结构,这种共轭作用可稳定各种活性中心,一方面利于活性中心的形成,另一方面活性中心还有足够的活性以引发下一个单体,故可多种机理聚合。
9.判断下列烯类单体能否进行自由基聚合,并说明理由。
CH2=C(C6H5)2,ClCH=CHCl,CH2=C(CH3)C2H5,CH3CH=CHCH3,
CH2=C(CH3)COOCH3,CH2=CHOCOCH3,CH3CH=CHCOOCH3。
解答:
单体
可否自由基聚合
分析
CH2=C(C6H5)2
否
二个苯基,位阻大
ClCH=CHCl
否
1,2-二取代,位阻大
CH2=C(CH3)C2H5
否
二个推电子基
CH3CH=CHCH3
否
1,2-二取代,位阻大
CH2=C(CH3)COOCH3
可
一个推电子基,一个强吸电子基,1,1-二取代
CH2=CHOCOCH3
可
一个弱推电子基
CH3CH=CHCOOCH3
否
1,2-二取代,位阻大
10.丙烯为什么不采用自由基聚合机理进行聚合。
解答:
丙烯自由基聚合,活性中心易生成稳定的烯丙基自由基,使聚合反应停止。
~~~CH2·CHCH3+CH2=CHCH3→~~~CH2CH2CH3+CH2=CH·CH2
·CH2CH=CH2
11.以偶氧氮二异丁腈为引发剂,写出苯乙烯80℃自由基聚合历程中各基元反应。
解答:
引发剂分解:
(CH3)2C—N=N—C(CH)22(CH3)2C·+N2↑
|||
CNCNCN
形成单体自由基:
(CH3)2C·+CH2=CH→(CH3)2C-CH2-HC·
||||
CNC6H5CNC6H5
链增长:
(CH3)2C-CH2-HC·+CH2=CH→→→~~~~CH2-HC·
||||
CNC6H5C6H5C6H5
链终止:
2~~~~CH2-HC·→~~~~CH2-HC-CH-CH2~~~~
|||
C6H5H5C6C6H5
11.回答下列问题:
(1)在自由基聚合中为什么聚合物链中单体单元大部分按头尾方式连接?
(2)自由基聚合kt>>kp,但仍然可以得到高分子量聚合物?
解答:
(1)主要原因:
①于从活性链端结构分析,当取代基与自由基位于同一碳上时,取代基的电效应有利于活性中心的稳定;
②如要形成头-头结构,两单体的取代基处于相邻碳上,空间位阻加大;
③单体取代基使其双键电荷分布向与取代基相连的碳上移动,使活性中心易向单体电荷少的碳进攻。
(2)
自由基聚合中虽然存在kt>>kp,但自由基浓度很低[M·]=10-7~-9mol/L,而单体浓度则高达101~-1mol/L,故聚合反应以生成高分子量聚合物为主。
13.将数均聚合度为1700的聚醋酸乙烯酯水解成聚乙烯醇。
采用高碘酸氧化聚乙烯醇中的1,2-二醇键,得到新的聚乙烯醇的数均聚合度为200。
计算聚醋酸乙烯酯中头-头结构及头尾结构的百分数。
解答:
原理:
~~~~CH—CH~~~~+H5IO6→~~~~CHO+OHC~~~~~(邢其毅P403)
||
OHOH
1700/200=8.58.5/1700=0.5%
14.写出苯乙烯、醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯60℃自由基聚合的双基终止反应式,分析三种单体聚合双基终止方式不同的原因。
解答:
苯乙烯:
可抽取的α-H少,活性中心与苯环间存在强的共轭,取代基为一苯环,空间位阻较小,偶合终止。
2~~~~CH2-HC·→~~~~CH2-HC-CH-CH2~~~~
|||
C6H5H5C6C6H5
醋酸乙烯酯:
活性中心共聚作用弱,歧化终止。
2~
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