2-17Li2O的结构是O2-作面心立方堆积,Li+占据所有四面体空隙位置,氧离子半径为。
求:
(1)计算负离子彼此接触时,四面体空隙所能容纳的最大阳离子半径,并与书末附表Li+半径比较,说明此时O2-能否互相接触;
(2)根据离子半径数据求晶胞参数;(3)求Li2O的密度。
解:
根据上图GO=FO=rmax,AB=BC=AC=AD=BD=CD=2
由几何关系知:
=
比Li+的离子半径rLi+=小,所以此时O2-不能互相接触。
晶胞参数=
Li2O的密度g/cm3
2-18MgO和CaO同属NaCl型结构,而它们与水作用时则CaO要比MgO活泼,试解释之。
解:
因为rMg2+与rCa2+不同,rCa2+>rMg2+,使CaO结构较MgO疏松,H2O易于进入,所以活泼。
2-19CaF2的晶胞参数为。
(1)根据CaF2晶胞立体图画出CaF2晶胞在(001)面上的投影图;
(2)画出CaF2(110)面上的离子排列简图;(3)正负离子半径之和为多少?
解
(1)
CaF2晶胞在(001)面上的投影图
(2)
CaF2(110)面上的离子排列简图
(3)正负离子半径之和
2-20计算CdI2晶体中的I-及CaTiO3晶体中O2-的电价是否饱和?
解:
CdI2晶体中Cd2+的配位数CN=6,I-与三个在同一边的Cd2+相连,且I-的配位数CN=3
所以,即I-电价饱和
CaTiO3晶体中,Ca2+的配位数CN=12,Ti4+的配位数CN=6,O2-的配位数CN=6
所以,即O2-电价饱和。
2-21
(1)画出O2-作面心立方堆积时,各四面体空隙和八面体空隙的所在位置(以一个晶胞为结构基元表示出来);
(2)计算四面体空隙数、八而休空隙数与O2-数之比
解
(1)略
(2)四面体空隙数与O2-数之比为2:
1,八面体空隙数与O2-数之比为1:
1
2-22根据电价规则,在下面情况下,空隙内各需填入何种价数的阳离子,并对每一种结构举出—个例子。
(1)所有四面体空隙位置均填满;
(2)所有八面体空隙位置均填满;(3)填满—半四面体空隙位置;(4)填满—半八面体空隙位置。
答:
分别为
(1)阴阳离子价态比应为1:
2如CaF2
(2)阴阳离子价态比应为1:
1如NaCl
(3)阴阳离子价态比应为1:
1如ZnS(4)阴阳离子价态比应为1:
2如TiO2
2-23化学手册中给出NH4Cl的密度为cm3,X射线数据说明NH4Cl有两种晶体结构,一种为NaCl型结构,a=;另一种为CsCl结构,a=。
上述密度值是哪一种晶型的?
(NH4+离子作为一个单元占据晶体点阵)。
解:
若NH4Cl为NaCl结构
则可由公式可得:
=cm3
若NH4Cl为NaCl结构,
则可由公式可得:
=
由计算可知NaCl型结构的NH4Cl与化学手册中给出NH4Cl的密度接近,所以该密度
NaCl晶型
2-24MnS有三种多晶体,其中两种为NaCl型结构,一种为立方ZnS型结构,当有立方型ZnS结构转变为NaCl型结构时,体积变化的百分数是多少?
已知CN=6时,rMn2+=,rS2-=;CN=4时,rMn2+=,rS2-=。
解:
当为立方ZnS型结构时:
=
当为NaCl型结构时:
=2(rMn2++rS2-)=2+=
所以体积变化:
=%
2-25钛酸钡是一种重要的铁电陶瓷,其晶型是钙钛矿结构,试问:
(1)属于什么点阵?
(2)这个结构中离子的配位数为若干?
(3)这个结构遵守鲍林规则吗?
请作充分讨论。
答:
(1)属于立方晶系
(2)Ba2+、Ti4+和O2-的配位数分别为12、6和6
(3)这个结构遵守鲍林规则
鲍林第一规则——配位多面体规则
对于Ti4+配位数为6
对于Ba2+配位数为12
符合鲍林第一规则
鲍林第二规则——电价规则
即负离子电荷Z-=则O2-离子电荷=与O2-离子电荷相等,
故符合鲍林第二规则,又根据钙钛矿型结构知其配位多面体不存在共棱或共面的情况,结构情况也符合鲍林第四规则——不同配位体连接方式规则和鲍林第五规则——节约规则
所以钙钛矿结构遵守鲍林规则。
2-26硅酸盐晶体结构有何特点?
怎样表征其学式?
答:
硅酸盐晶体结构非常复杂,但不同的结构之间具有下面的共同特点:
(1)结构中的Si4+离子位于O2-离子形成的四面体中心,构成硅酸盐晶体的基本结构单元[SiO4]四面体。
Si-O-Si是一条夹角不等的折线,一般在145°左右。
(2)[SiO4]四面体的每个顶点,即O2-离子最多只能为两个[SiO4]四面体所共用。
(3)两个相邻的[SiO4]四面体之间只能共顶而不能共棱或共面连接。
(4)[SiO4]四面体中心的Si4+离子可以部分地被Al3+离子所取代,取代后结构本身不发生太大变化,即所谓的同晶取代,但晶体的性质发生了很大的变化。
这为材料的改性提供了可能。
硅酸盐的化学式表征方法主要有以下两种:
(1)氧化物表示法
将构成硅酸盐晶体的所有氧化物按一定的比例和顺序全部写出来,先是1价的碱金属氧化物,其次是2价、3价的金属氧化物,最后是SiO2
(2)无机络合盐表示法
构成硅酸盐晶体的所有离子按一定的比例和顺序全部写出来,再把相关的络阴离子用中括号括起来即可。
先是1价、2价的金属离子,其次是Al3+离子和Si4+离子,最后是O2-离子和OH-离子。
氧化物表示法的优点在于一目了然的反应出晶体的化学组成,可以按此配料来进行晶体的实验室合成。
用无机络合盐法则可以比较直观的反应出晶体所属的结构类型,进而可以对晶体结构及性质作出一定程度的预测。
两种表示方法之间可以相互转换。
2-27硅酸盐晶体的分类依据是什么?
可分为那几类,每类的结构特点是什么?
答:
硅酸盐晶体主要是根据[SiO4]在结构中的排列结合方式来分类,具体可以分为五类:
岛状、组群状、链状、层状和架状。
结构和组成上的特征见下表:
结构类型
[SiO4]共用O2-数
形状
络阴离子团
Si:
O
I岛状
0
四面体
[SiO4]4-
1:
4
组群状
1
2
2
2
双四面体
三节环
四节环
六节环
[Si2O7]6-
[Si3O9]6-
[Si4O12]8-
[Si6O18]12-
2:
7
1:
3
1:
3
1:
3
链状
2
2、3
单链
双链
[Si2O6]4-
[Si4O11]6-
1:
3
4:
11
层状
3
平面层
[Si4O10]4-
4:
10
架状
4
骨架
[SiO4]4-
[(AlxSi4-x)O8]x-
1:
4
1:
4
2-28下列硅酸盐矿物各属何种结构类型:
Mg2[SiO4],K[AlSi3O8],CaMg[Si2O6],Mg3[Si4O10](OH)2,Ca2Al[AlSiO7]。
答:
分别为岛状;架状;单链;层状(复网);组群(双四面体)。
2-29根据Mg2[SiO4]在(100)面的投影图回答:
(1)结构中有几种配位多面体,各配位多面体间的连接方式怎样?
(2)O2-的电价是否饱和?
(3)晶胞的分子数是多少?
(4)Si4+和Mg2+所占的四面体空隙和八面体空隙的分数是多少?
解:
(1)有两种配位多面体,[SiO4],[MgO6],同层的[MgO6]八面体共棱,如59[MgO6]和49[MgO6]共棱75O2-和27O2-,不同层的[MgO6]八面体共顶,如1[MgO6]和51[MgO6]共顶是22O2-,同层的[MgO6]与[SiO4]共顶,如T[MgO6]和7[SiO4]共顶22O2-,不同层的[MgO6]与[SiO4]共棱,T[MgO6]和43[SiO4]共28O2-和28O2-;
(2)O2-与3个[MgO6]和1个[SiO4],,所以O2-饱和
(3)z=4;
(4)Si4+占四面体空隙=1/8,Mg2+占八面体空隙=1/2。
2-30石棉矿如透闪石Ca2Mg5[Si4O11](OH)2具有纤维状结晶习性,而滑石Mg3[Si4O10](OH)2却具有片状结晶习性,试解释之。
解:
透闪石双链结构,链内的Si-O键要比链5的Ca-O、Mg-O键强很多,所以很容易沿链间结合力较弱处劈裂成为纤维状;滑石复网层结构,复网层由两个[SiO4]层和中间的水镁石层结构构成,复网层与复网层之间靠教弱的分之间作用力联系,因分子间力弱,所以易沿分子间力联系处解理成片状。
2-31石墨、滑石和高岭石具有层状结构,说明它们结构的区别及由此引起的性质上的差异。
解:
石墨与滑石和高岭石比较,石墨中同层C原子进行SP2杂化,形成大Π键,每一层都是六边形网状结构。
由于间隙较大,电子可在同层中运动,可以导电,层间分子间力作用,所以石墨比较软。
滑石和高岭石区别主要是滑石是Mg2+取代Al3+的2:
1型结构八面体层为三八面体型结构而高岭石为1:
1型二八面体结构
2-32
(1)在硅酸盐晶体中,Al3+为什么能部分置换硅氧骨架中的Si4+;
(2)Al3+置换Si4+后,对硅酸盐组成有何影响?
(3)用电价规则说明Al3+置换骨架中的Si4+时,通常不超过一半,否则将使结构不稳定。
解:
(1)Al3+可与O2-形成[AlO4]5-;Al3+与Si4+处于第二周期,性质类似,易于进入硅酸盐晶体结构中与Si4+发生同晶取代,由于遵循鲍林规则,所以只能部分取代;
(2)Al3+置换Si4+是部分取代,Al3+取代Si4+时,结构单元[AlSiO4][ASiO5],失去了电中性,有过剩的负电荷,为了保持电中性,将有一些半径较大而电荷较低的阳离子如K+、Ca2+、Ba2+进入结构中;(3)设Al3+置换了一半的Si4+,则O2-与一个Si4+一个Al3+相连,阳离子静电键强度=3/4×1+4/4×1=7/4,O2-电荷数为-2,二者相差为1/4,若取代超过一半,二者相差必然>1/4,造成结构不稳定。
第三章答案
3-2略。
3-2试述位错的基本类型及其特点。
解:
位错主要有两种:
刃型位错和螺型位错。
刃型位错特点:
滑移方向与位错线垂直,符号⊥,有多余半片原子面。
螺型位错特点:
滑移方向与位错线平行,与位错线垂直的面不是平面,呈螺施状,称螺型位错。
3-3非化学计量化合物有何特点?
为什么非化学计量化合物都是n型或p型半导体材料?
解:
非化学计量化合物的特点:
非化学计量化合物产生及缺陷浓度与气氛性质、压力有关;可以看作是高价化合物与低价化合物的固溶体;缺陷浓度与温度有关,这点可以从平衡常数看出;非化学计量化合物都是半导体。
由于负离子缺位和间隙正离子使金属离子过剩产生金属离子过剩(n型)半导体,正离子缺位和间隙负离子使负离子过剩产生负离子过剩(p型)半导体。
3-4影响置换型固溶体和间隙型固溶体形成的因素有哪些?
解:
影响形成置换型固溶体影响因素:
(1)离子尺寸:
15%规律:
1.(R1-R2)/R1>15%不连续。
2.<15%连续。
3.>40%不能形成固熔体。
(2)离子价:
电价相同,形成连续固熔体。
(3)晶体结构因素:
基质,杂质结构相同,形成连续固熔体。
(4)场强因素。
(5)电负性:
差值小,形成固熔体。
差值大形成化合物。
影响形成间隙型固溶体影响因素:
(1)杂质质点大小:
即添加的原子愈小,易形成固溶体,反之亦然。
(2)晶体(基质)结构:
离子尺寸是与晶体结构的关系密切相关的,在一定程度上来说,结构中间隙的大小起了决定性的作用。
一般晶体中空隙愈大,结构愈疏松,易形成固溶体。
(3)电价因素:
外来杂质原子进人间隙时,必然引起晶体结构中电价的不平衡,这时可以通过生成空位,产生部分取代或离子的价态变化来保持电价平衡。
3-5试分析形成固溶体后对晶体性质的影响。
解:
影响有:
(1)稳定晶格,阻止某些晶型转变的发生;
(2)活化晶格,形成固溶体后,晶格结构有一定畸变,处于高能量的活化状态,有利于进行化学反应;(3)固溶强化,溶质原子的溶入,使固溶体的强度、硬度升高;(4)形成固溶体后对材料物理性质的影响:
固溶体的电学、热学、磁学等物理性质也随成分而连续变化,但一般都不是线性关系。
固溶体的强度与硬度往往高于各组元,而塑性则较低
3-6说明下列符号的含义:
VNa,VNa',VCl˙,(VNa'VCl˙),CaK˙,CaCa,Cai˙˙
解:
钠原子空位;钠离子空位,带一个单位负电荷;氯离子空位,带一个单位正电荷;最邻近的Na+空位、Cl-空位形成的缔合中心;Ca2+占据K.位置,带一个单位正电荷;Ca原子位于Ca原子位置上;Ca2+处于晶格间隙位置。
3-7写出下列缺陷反应式:
(l)NaCl溶入CaCl2中形成空位型固溶体;
(2)CaCl2溶入NaCl中形成空位型固溶体;(3)NaCl形成肖特基缺陷;(4)Agl形成弗伦克尔缺陷(Ag+进入间隙)。
解:
(1)NaClNaCa’+ClCl+VCl·
(2)CaCl2CaNa·+2ClCl+VNa’
(3)OVNa’+VCl·
(4)AgAgVAg’+Agi·
3-8MgO的密度是cm3,其晶格参数是,计算单位晶胞MgO的肖特基缺陷数。
解:
设有缺陷的MgO晶胞的晶胞分子数为x,晶胞体积V=()3,x=ρVN0/M=,单位晶胞的肖脱基缺陷数=4-x=。
3-9MgO(NaCl型结构)和Li2O(反萤石型结构)均以氧的立方密堆为基础,而且阳离子都在这种排列的间隙中,但在MgO中主要的点缺陷是肖特基缺陷,而在Li2O中是弗伦克尔型,请解释原因。
解:
Mg占据四面体空隙,Li占据八面体空隙。
3-10MgO晶体的肖特基缺陷生成能为84kJ/mol,计算该晶体1000K和1500K的缺陷浓度。
(答:
×10-3,×10-2)
解:
n/N=exp(-E/2RT),R=,T=1000k:
n/N=×10-3;T=1500k:
n/N=×10-2。
3-11非化学计量化合物FexO中,Fe3+/Fe2+=,求FexO中的空位浓度及x值。
(答:
×10-5;)
解:
Fe2O32FeFe·+3OO+VFe’’
y2yy
Fe3+2yFe2+1-3yO,
X=1-y==,
[VFe’’]===×10-2
3-12非化学计量缺陷的浓度与周围气氛的性质、压力大小相关,如果增大周围氧气的分压.非化学计量化合物Fe1-xO及Zn1+xO的密度将发生怎么样的变化?
增大还是减小?
为什么?
解:
Zn(g)Zni·+e’
Zn(g)+1/2O2=ZnO
Zni·+e’+1/2O2ZnO
[ZnO]=[e’]
∴PO2[Zni·]ρ
O2(g)OO+VFe’’+2h·
k=[OO][VFe’’][h·]/PO21/2=4[OO][VFe’’]3/PO21/2
[VFe’’]∝PO2-1/6,
∴PO2[VFe’’]ρ
3-13对于刃位错和螺位错,区别其位错线方向、伯氏矢量和位错运动方向的特点。
解:
刃位错:
位错线垂直于位错线垂直于位错运动方向;螺位错:
位错线平行于位错线平行于位错运动方向。
3-14图3-1是晶体二维图形,内含有一个正刃位错和一个负刃位错。
(1)围绕两个位错伯格斯回路,最后得伯格斯矢量若干?
(2)围绕每个位错分别作伯氏回路,其结果又怎样?
解:
略。
3-15有两个相同符号的刃位错,在同一滑移面上相遇,它们将是排斥还是吸引?
解:
排斥,张应力重叠,压应力重叠。
3-16晶界对位错的运动将发生怎么样的影响?
能预计吗?
解:
晶界对位错运动起阻碍作用。
3-17晶界有小角度晶界与大角度晶界之分,大角度晶界能用位错的阵列来描述吗?
解:
不能,在大角度晶界中,原子排列接近于无序的状态,而位错之间的距离可能只有1、2个原子的大小,不适用于大角度晶界。
3-18从化学组成、相组成考虑,试比较固溶体与化合物、机械混合物的差别。
固溶体
机械混合物
化合物
形成原因
以原子尺寸“溶解”生成
粉末混合
原子间相互反映生成
相数
均匀单相
多相
单相均匀
化学计量
不遵守定比定律
遵守定比定律
化学组成
不确定
有几种混合物就有多少化学组成
确定
以AO溶质溶解在B2O3溶剂中为例:
比较项
固溶体
化合物
机械混合物
化学组成
(x=0~2)
AB2O4
AO+B2O3
相组成
均匀单相
单相
两相有界面
3-19试阐明固溶体、晶格缺陷和非化学计量化合物三者之间的异同点,列出简明表格比较。
解:
固溶体、晶格缺陷、非化学计量化合物都是点缺陷,是晶体结构缺陷,都是单相均匀的固体,结构同主晶相。
热缺陷——本征缺陷;固溶体——非本征缺陷;
分类
形成原因
形成条件
缺陷反应
化学式
溶解度、缺陷浓度
热缺陷
肖特基
弗伦克尔
热起伏
T>0k
O+
MMMi··+
MX
MX
只受温度控制
固溶体
无限,有限,置换,间隙
搀杂
溶解
大小,电负性,电价,结构
无:
受温度控制
有:
搀杂量<固溶度受温度控制
搀杂量>固溶度受固溶度控制
非化学计量化合物
阳缺
阴间
阳间
阴缺
环境中气氛性质和压力变化
Fe1-xO
UO2+x
Zn1+xO
TiO2-X
[h·]∝
[]∝
[]∝
[]∝
3-20在面心立方空间点阵中,面心位置的原子数比立方体项角位置的原子数多三倍。
原子B溶入A晶格的面心位置中,形成置换型固溶体,其成分应该是A3B呢还是A2B?
为什么?
解:
略。
3-21Al2O3在MgO中形成有限固溶体,在低共熔温度1995℃时.约有18wt%Al2O3溶入MgO中,假设MgO单位晶胞尺寸变化可忽略不计。
试预计下列情况的密度变化。
1)Al3+为填隙离子;2)Al3+为置换离子。
解:
(a)Al3+为填隙离子:
缺陷反应为:
(1)
固溶式分子式:
(b)Al3+为置换离子:
缺陷反应为:
(2)
固溶式分子式:
(3)
取100g试样为基准:
(为摩尔数)
(m为摩尔数)
∴MgO中固溶18%wt的Al2O3后的分子式为:
·或(4)
(4)式各项除以得(5)
由(5)式得x=代入
(2)(3)式,
对(a)有
即
(b)有
设:
固溶前后晶胞体积不变,则密度变化为:
(,分别代表固溶前后密度)所以,固溶后的密度小于固溶前的密度。
3-22对硫铁矿进行化学分析:
按分析数据的Fe/S计算,得出两种可能的成分:
Fe1-xS和FeS1-x,前者意味着是Fe空位的缺陷结构,后者是Fe被置换。
设想用一种实验方法以确定该矿物究竟属哪一类成分?
解:
Fe1-xS中存在Fe空位,非化学计量,存在h·P型半导体;FeS1-x中金属离子过剩,存在S2-空