层状稀土氢氧化物ltbh及氨基酸类有机复合体的合成及发光性能研究本科毕业论文.docx
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层状稀土氢氧化物ltbh及氨基酸类有机复合体的合成及发光性能研究本科毕业论文
本科生毕业论文(设计)
毕业论文(设计)题目:
层状稀土氢氧化物(LTbH)及氨基酸类有机复合体的合成及发光性能研究
部院系:
化学学院
专业:
化学
学号:
201111151948
学生姓名:
孙鹏志
指导教师:
马淑兰
指导教师职称:
副教授
指导教师单位:
无机化学研究所
2015年5月28日
北京师范大学本科毕业论文(设计)诚信承诺书
本人郑重声明:
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除文中已经注明引用的内容外,本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。
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本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。
本人签名:
年月日
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保密论文在年月解密后适用本授权书。
本人签名:
年月日
导师签字:
年月日
层状稀土氢氧化物(LTbH)及氨基酸类有机复合体的合成及发光性能研究
摘要
本论文采用均匀沉淀法合成NO3-LTbH,并将有机客体苯丙氨酸(Phe)、酪氨酸(Tyr)与表面活性剂1-辛烷磺酸钠(OS)共插层于NO3-LTbH层间,制备出具有不同结构和性质的复合体。
通过XRD、FT-IR、固体荧光、液体荧光等手段对复合体的结构、组成和性质进行研究。
主要内容包括:
1.将苯丙氨酸(Phe)、酪氨酸(Tyr)插层于LTbH层间,或将表面活性剂1-辛烷磺酸钠(OS)与Phe、Tyr共插层于LTbH层间,得到不同结构的复合体。
发光性质研究发现,固态时,Tyr-LTbH复合体中Tb3+发光淬灭,OS-Tyr-LTbH复合体的淬灭程度较前者有明显减弱;Phe-LTbH发光强度弱于NO3-LTbH,OS-Phe-LTbH复合体的发光强度在Phe、OS协同作用下反而强于NO3-LTbH。
2.将以上复合体分散到甲酰胺中,可实现简便、快速的剥离,表现出不同于固态的发光。
Tyr-LTbH、OS-Tyr-LTbH出现蓝绿/绿光发射,Tyr-LTbH绿光发光强度要强于OS-Tyr-LTbH。
Phe-LTbH、OS-Phe-LTbH的发光与纯Phe有机客体的发光差别不大,说明LTbH层板对Phe、OS插层的有机复合体发光影响不大。
关键词:
层状稀土氢氧化物,LTbH,酪氨酸,苯丙氨酸,复合体,剥离
Thesynthesesandluminouspropertiesoflayeredterbiumhydroxide(LTbH)andcompositeswithaminoacids
Abstract
Thelayeredrare-earthhydroxidesprecursorsNO3-LTbHwerepreparedbyhomogeneousprecipitationmethodinthisthesis.Thentheorganicfluorescentmoleculestyrosine(Tyr),phenylalanine(Phe)alongwiththeanionicsurfactant(1-octanesulfonicacidsodium,OS)wereintroducedintothegalleriesofLTbHsothatcompositeswithdifferentstructuresandpropertieswereobtained.ThecompositeshavebeenresearchedbyarangeofphysicalmethodsincludingXRD,FT-IR,PLandsoon.Themaincontentsareasfollows:
1.Theorganicfluorescentmoleculesphenylalanine(Phe)andtyrosine(Tyr)wassingleintercalatedintothelayeredterbiumhydroxide(LTbH),orTyrandPhealongwiththeanionicsurfactant(1-octanesulfonicacidsodium,OS)wasintercalatedintothelayeredterbiumhydroxide(LTbH).Thecompositeswithdifferentstructuresandpropertiescanbeobtained.Fromthefluorescentpropertiesofthecomposites,wefoundthattheTb3+inTyr-LTbHcompositesluminescenceoccurredquenchingeffectinsolidstate,whiletheOS-Tyr-LTbHcompositesluminescencedegreeofco-quenchingeffectmuchlessthantheformer.TheluminescenceintensityofPhe-LTbHisweakinNO3-LTbH,whiletheintensityofOS-Phe-LTbHunderthesynergyofPheandOSisstrongerthantheNO3-LTbHinstead.
2.Thesimpleandconvenientdelaminationcanbeachievedbydisperingthecompositesintoformamide.Theluminescencepropertiesofthecompositesindelaminatedstateweredifferentfromthatinsolidstate.TheTyr-LTbHandOS-Tyr-LTbHdisplayedcyan/greenluminescenceandtheTyr-LTbHshowedstrongergreenluminousintensitythanOS-Tyr-LTbH.ThedifferenceofPhe-LTbH,OS-Phe-LTbHandpurePheluminescenceisnotobvious,itshowsthatLTbHdonotaffectthecompositeswithPheandOSintercalatedluminescencesomuch.
KEYWORDS:
Layeredterbiumhydroxide,LTbH,Tyrosine,Phenylalanine,Composites,Delamination
目录
摘要
1文献综述1
1.1层状稀土氢氧化物(LRH)1
1.1.1LRH概述1
1.1.2LRH的结构1
1.1.3LRH的制备3
1.2LRH类化合物的应用3
1.3稀土发光材料的发展与应用5
1.4论文选题的目的与意义7
2氨基酸单插层LTbH复合体的合成8
2.1仪器及试剂8
2.2实验方法9
2.2.1层状铽氢氧化物(LTbH)前体的合成9
2.2.2酪氨酸-LTbH(Tyr-LTbH)复合体的合成9
2.2.3苯丙氨酸-LTbH(Phe-LTbH)复合体的合成9
2.3实验结果与讨论9
3氨基酸/OS共插层掺杂LTbH复合体的合成11
3.1药品与试剂11
3.2实验方法11
3.2.1OS-Tyr-LTbH复合体的合成12
3.2.2OS-Phe-LTbH复合体的合成12
3.2.3OS-LTbH复合体的合成12
3.3实验结果与讨论12
4红外分析与XRD分析13
4.1红外表征13
4.2XRD表征14
5复合体发光性质分析16
5.1固体荧光表征16
5.2胶体荧光表征18
6论文总结20
参考文献21
致谢24
1文献综述
长期以来,有机和无机组分构成的杂化材料因其优良的实用性能受到人们高度关注[1]。
通常无机化合物在光、电、热、磁等方面具有较高稳定性,而有机化合物往往具有良好的柔性,将二者在纳米范围内协同组合为构建具有优良物化性质的复合材料提供了机会。
有机/无机层状杂化材料是人们研究的热点,因这些复合材料综合了层状材料丰富的层间化学、良好的离子交换性能及层间离子的特殊功能性,复合体的性能明显优于原单一组分。
根据层间离子的种类,层状材料主要分为两大类:
层板带负电荷,层间为阳离子的阳离子型层状材料和和层板带正电荷,层间为阴离子的阴离子型层状材料。
层状双金属氢氧化物(Layereddoublehydroxides,简称LDH)是一类典型的阴离子型层状材料,人们已对其结构与性质进行了广泛深入研究。
近年来,一类新型的阴离子型层状化合物——层状稀土氢氧化物(LayeredRare-earthHydroxide,简称LRH)正迅速发展起来,其在催化、离子交换、传感以及光学材料等领域展现出优良的应用前景。
1.1层状稀土氢氧化物(LRH)
1.1.1LRH概述
LRH是近年来出现的一类新颖的阴离子型层状化合物,是由无限二维结构的稀土氢氧化物层板堆叠而成。
层板由多价金属离子配位多面体构成,带有正电荷,层间含有平衡电荷的阴离子。
主体层板中原子主要通过共价键连结,二维层板基本是刚性的,而层板和层间阴离子之间静电作用及氢键作用较弱,这种结构特点赋予了该类化合物丰富的层间化学以及独特的溶胀剥离特性,通过层间离子交换及溶胀剥离,可引起LRH中主客体化学、电子环境的变化,对其结构适当调控,可使其满足特定性能要求,在催化、色谱学、药物传递等方面得到应用[2,3]。
LRH通式为RE2(OH)6-m(Ax-)m/xnH2O(RE为稀土离子,Ax-为层间阴离子,0.5≦m≦2.0)[4-7]。
稀土元素包括钪(Sc)、钇(Y)和从镧(La)到镥(Lu)的镧系元素共十七种元素。
稀土离子通常呈现+3价,大部分4f电子层都未充满电子,因其特殊的电子组态而表现出一定的光谱特性。
自2006年Gándara等首次在水热条件下用稀土硝酸盐和三乙基胺合成出LRH以来[4],其研究引起了化学工作者强烈兴趣。
LRH作为一类新型的阴离子型层状材料正迅速发展起来。
本论文主要研究LRH的合成、结构及性质,尤其关注其发光性能。
1.1.2LRH的结构
由上所述,LRH的结构与水滑石状化合物类似。
由正电性的氢氧化物层板和层间补偿电荷的阴离子构成。
LRH组成不同,会显示不同结构,如Ln(OH)2.5(NO3)0.5·nH2O,Ln(OH)2.57(NO3)0.43,Ln(OH)2.69(NO3)0.31,Ln(OH)2.55Cl0.45,La(OH)2.57I0.43和Ln(OH)2.57Br0.43分别为单斜,正交或六方晶系[8-11]。
其中Nd-Er氯型LRH中金属原子的排列方式均接近于LDH的六方对称性,因偏离于理想格位,因而形成较大的正交晶胞,属于正交晶系[2]。
LRH按组成与结构上的不同主要分为两种:
La3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+等半径较大的镧系离子易形成组成式为Ln(OH)2XnH2O的结构[12-14],其中层间阴离子与镧系阳离子直接配位[15];而Y3+,Eu3+-Lu3+半径较小的镧系离子形成通式为Ln2(OH)5(Ax-)1/xnH2O类的结构,其中镧系离子与羟基和水分子配位,层间阴离子与主体层板通过静电作用连接,故层间用于平衡电荷的阴离子如NO3‾等可被交换。
第二类LRH的结构及性质与LDH类似[2,6,16-19],此类稀土氢氧化物将稀土离子与层状材料的优点结合,开辟了层状化合物的一个新领域。
本论文主要研究这一类LRHs的结构与性质。
因稀土离子往往半径较大,配位数较高并且可变,对氧原子有较强的吸引力,在LRH层板中的Ln3+有两种不同的配位环境:
一种为Ln3+采用九配位模式,与其附近的8个-OH和1个H2O分子配位形成LnO9单冠四方反棱柱结构,其中冠顶的位置由水分子占据;第二种为Ln3+与周围7个-OH和1个H2O分子配位,形成八配位的LnO8十二面体(如图1-1)。
两种情况下水分子的占有率不同,这主要是由于两种不同配位模式下临近-OH对其斥力不同造成。
两种配位多面体交错排布,每个LnO8十二面体周围有两个LnO8和四个LnO9,相邻的多面体彼此共用棱边相连接,这种相互连接的多面体单元形成平行于ab平面的正电性二维层板[Ln8(OH)20(H2O)n]4+。
阴离子在层间主要起平衡电荷作用。
配位水分子的丢失会导致层板收缩。
图1-1LRH的结构图[2]
镧系元素的离子半径随原子序数的增大而减小,LRH晶胞参数随原子序数的增大也呈现线性递减趋势。
LRH中主要存在两种层间距,即从Nd到Gd的轻镧系元素为~8.70Å,而从Td到Er的重镧系元素为~8.45Å。
这主要是由水合度不同引起的。
前者水合度较高,而后者水合度较低。
随稀土离子原子序数的增加LRH纳米片的形貌也出现系统性变化[16]。
LRH和LDH在结构上形成的对比主要表现在三个方面:
(1)LRH中每一个金属原子都与一个水分子配位,并且水分子均指向层间。
该水分子在稳定层状结构中发挥着重要作用。
(2)LRH的层间排布非常有序,而LDH的层间排布基本无序。
(3)LDH形成的通常都是六方晶胞,与层间阴离子类型无关。
而LRH的晶胞类型同时取决于镧系元素阳离子和插层阴离子的类型。
1.1.3LRH的制备
根据目前文献报道,LRH制备方法主要分两种:
均匀沉淀法和水热法。
1.均匀沉淀法
该方法是在回流条件下用含有所需阳离子的稀土盐和六亚甲基四胺[HMT,(CH2)6N4]来制备相应LRH。
均匀沉淀法是制备LDH的一种比较成熟的方法,通常情况下该法得到的产品结晶性较好[20,21]。
相比于之前的共沉淀法,大大缩短了反应时间,提高了反应效率。
回流过程中,作为碱源的HMT能够缓慢水解释放出OH,使溶液呈碱性,稀土离子均匀沉淀出来,所得产品尺寸为微米级别。
反应原理为(CH2)6N4+10H2O4NH4++4OH+6HCHO。
Geng等[5-6,16]采用该方法在加热回流条件下合成出系列Ln(OH)2.5X0.5·nH2O(Ln=Nd,Sm-Tm,Y;X=Cl,NO3)。
2.水热法
水热法是在特制密闭容器反应釜中,以溶剂水为反应介质,加热条件下创造高温高压环境,反应物经过溶解结晶两个阶段后再次从溶液中析出的过程。
采用此方法制备LRH时,以可溶性的稀土离子硝酸盐或氯化物为原料,使其与碱(如NaOH、三乙基胺等)混合,同时加入氯化钠或硝酸钠以提供足量Cl或NO3促进这些阴离子的插层反应。
水热反应操作简单,所得产品结晶度较高。
2006年,Gándara等[4]用稀土元素硝酸盐和三乙基胺水热条件下首次合成了通式为Ln2(OH)5(Ax-)1/xnH2O的LRH。
2008年,Fogg等[17]用NaOH、NaNO3和稀土硝酸盐水热条件下制备出Ln2(OH)5NO3·1.5H2O(Ln=Y,Gd-Lu),并发现当稀土离子半径小于Gd3+时在动力学上较易形成LRH。
2009年,Byeon等[22]在水热条件下严格控制pH合成出半径较大稀土离子的LRH结构,得到了Ln2(OH)5NO3·nH2O(Ln=Gd,Eu,Sm)。
但该条件下未能得到La,Nd等半径更大的稀土离子的LRH。
随后,他们又以乙醇为介质用溶剂热的方法成功将LRH家族扩展到Nd和La[23]。
2010年,Zhu等[24]以Y(NO3)36H2O和Eu(NO3)36H2O为原料,通过调节加入氨水的量控制pH,采用水热法在120-200℃之间的不同温度下进行了一系列研究。
结果表明:
LRH水热产物的相组成对反应条件十分敏感。
120℃,反应后溶液PH~7时可得到结晶性最好的掺杂型二元LRH固溶体(Y1-xEux)2(OH)5NO3nH2O纯相;T>160℃(PH~7)时产生(Y1-xEux)O(OH)9NO3相;PH>8(160℃)时得到多种化合物的混合相。
因加热回流、N2保护及调节加碱量控制pH值的过程较为繁琐,我们科研组对LRH的合成方法进行了改进,综合了以上均匀沉淀法和水热法各自的优点,采用HMT做碱源,用简单易行的水热方法合成出一系列结晶度较高的LEuH、LGdH、LYH:
Eu、LGdH:
Eu等[25-27]。
1.2LRH插层化合物的应用
因LRH类插层化合物综合了稀土化学和层间化学这两个之前并不相关的研究领域,并将这两个系统的优点充分整合,LRH的相关研究为许多新领域提供了卓越而广泛的应用潜力,主要表现在以下几个方面:
1.层间化学
无机材料的离子交换是工业中广泛采用的一种反应。
如前所述,LRH类似于LDH的一个典型特征就是具有优良的离子交换性能。
LRH层间的Cl‾和NO3‾可自由移动,室温下即可被一些无机或有机阴离子所交换[6,18]。
但LDH微溶于水,在解离过程中缓慢释放出OH‾的同时易引入CO32-,而LRH难溶于水,其显著优势就是无需担心离子交换过程中受到空气或水中CO2或CO32-的影响。
因而与LDH相比,LRH可成为更优越的离子交换或存储材料。
众所周知,层状材料在在一定的水或有机溶剂中可溶胀并被剥离成纳米片。
与LDH类似,LRH层间阴离子被十二烷基硫酸钠交换后,在甲酰胺中剥离可得到厚度~1.6nm的纳米片[48]。
剥离后的纳米片具有二维晶体构造,是一个动力学独立的片层,与堆积的层板相比具有高的自由形态,可作为结构模块构建复合材料,为组装新型多功能材料提供便利。
2.光学
由于稀土离子存在特殊的4f电子态能级及电荷跃迁等,其发射光谱具有发射波长范围宽、纯度高、谱带窄且发光单色性好等多方面优点,成为取之不尽的光学宝库。
其中,Eu3+和Tb3+因在可见光区分别具有红色和绿色的线状发射光谱而被广泛应用于光电装置。
主层板上含Eu3+和Tb3+等发光离子的LRH因结合了稀土离子与层状材料的双重优势,为改善稀土化合物的发光性能提供了条件,已成为一类新兴发光材料的代表。
但是,因与稀土离子直接配位的H2O和OH‾对LRH的发光具有强烈的猝灭效应而使其不能满足工业要求,因此后期处理非常必要。
将其制成定向排列的LRH发光薄膜或利用其离子交换性能在层间引入有效的光敏化剂都可解决这一问题。
利用LRH层板提供的保护环境,将有机敏化剂插入层间使稳定性增强的同时保持或增强发光性能,可得到结构可调、性能优良的发光材料。
3.催化
稀土化合物的催化活性也引起了人们极大兴趣。
如Yb8(OH)20[C14H6O2(SO3)2]28H2O和Y8(OH)20[C10H6(SO3)2]28H2O等同时结合了固相催化剂和稀土元素的催化性质两方面优点而被作为一种优良的均相催化材料广泛应用在绿色化学中[4,49]。
Chung-HyungJoh等[50]发现,LYH剥离后得到的纳米片在催化领域具有潜在的应用价值。
4.医学
稀土配合物已被作为磁共振成像(MRI)造影剂而广泛应用于医学内科诊断[41]。
其中Gd3+因电子构型4f7中七个电子均未成对,同时具有高效磁矩和缓慢的弛豫效率而最为突出[51]。
与Gd3+配合物相比,LGdH作为造影剂的优势主要体现在两个方面:
一是LGdH可被剥离为二维纳米片,使得大多数Gd3+活性中心处于溶剂能够接触到的表面,因此在实际应用中所需剂量较低;另一方面,LGdH层间可引入多种功能性分子,与其它的临床治疗相结合,从而可产生多功能的磁共振成像系统。
Lee等[52]通过水介质中Gd8(OH)20Cl4·7.0H2O纳米片悬浮液研究了层状稀土氢氧化物作为一种新型MRI造影剂的潜在应用,发现其中大部分H2O分子参与配位,一端与金属原子连接另一端暴露在纳米片表面,使弛豫率增大,造影能力增强。
2009年,该课题组又采用新方法通过对LGdH表面进行修饰,改善其水和生物兼容性,同时使其耐酸性增强,从而更利于医疗应用。
将LGdH层间的NO3-通过离子交换变为油酸阴离子后可得到稳定的LGdH纳米片胶体溶液,并用含聚乙二醇尾基的磷脂对所得纳米片进行包覆,所得产物呈现良好的MRI造影效果。
这种将功能性分子与LGdH纳米片进行有效组装的方法有望应用于医疗探针的开发研制中[53]。
5.吸附
LRH及其焙烧产物具有很大的比表面积和孔体积,可用作吸附剂。
Zhong等[54]将花瓣状LYH在高温下焙烧成Y2O3,因其具有较大的比表面积和均匀分布的活性中心,可用作污水处理中的Cr(VI)吸附剂。
实验发现,在较低pH值下,溶液中的Cr(VI)以HCrO4-、Cr2O72-、Cr4O132-、Cr3O102-等形式存在,由于均显示负电性,故能通过静电作用吸附在Y2(OH)5NO31.5H2O和Y2O3表面,而Pb2+、Cd2+、As3+等因带正电荷而不能被有效吸附。
王等[28,55]发现层间阴离子为乙酸根和丙酸根的镧层状化合物纳米线对废水中的刚果红具有很好的吸附分离能力,可用于印染工业污水处理。
1.3稀土发光材料的发展与应用
自上世纪40~50年代首次观察到稀土配合物的光致发光现象之后,人们对稀土化合物的研究不断拓展,合成了许多新型光学活性稀土材料,并将其应用到了诸多领域。
通常,含有基质、激活剂、共激活剂及掺杂剂的稀土元素荧光材料通称为稀土发光材料。
由于稀土离子独特的电子层构造,稀土发光材料已成为一类非常丰富的发光材料宝库。
我国是稀土大国,在稀土发光材料的研究方面拥有得天独厚的资源优势。
对稀土发光材料的探索和研究具有重要理论意义和实际应用价值。
大多数稀土离子的4f电子层未充满电子,存在空轨道,可发生组态内f-f跃迁,呈现线状光谱。
通常情况下,稀土原子容易电离掉外层的三个电子显示正三氧化态。
同时,某些稀土元素的三价离子(如Ce3+、Pr3+和Tb3+等)4fn-15d态能量较低,在可见光区还可观测到4f-5d跃迁。
因受外壳层5S25P6的屏蔽,稀土离子的发射波长也不易受到基质等的影响。
物质发光的原理主要分为两大类:
一是物质受热后产生热辐射而发光;第二是受到激发,吸收激发能量从基态跃迁到激发态,再从激发态返回到基态时,能量会以光的形式放出。
稀土发光材料的发光原理
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