乙醇提取工艺和方法.docx

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乙醇提取工艺和方法

一、生物发酵法酿造酒精

1.1生物发酵法的地位

由于化学合成法酒精有含有较多杂质等缺陷，其应用受到限制，因此我国酒精生产以发酵法为主，尤其是随着石油储量的锐减，发酵法酒精工业将日趋重要。

我国酒精年产量为300万吨，仅次于巴西、美国，列为世界第3位。

其中发酵法酒精占绝对优势，80%左右的酒精用淀粉质原料生产、约有10%的酒精用废糖蜜生产、以亚硫酸盐纸浆废液等纤维原料生产的酒精约占2%左右，合成酒精占酒精总产量的3.5%左右。

1.2生产原料

淀粉质原料是生产酒精的主要原料。

用于发酵法生产酒精的原料主要有：

薯类（甘薯、马铃薯、木薯、山药等）；粮谷类（高粱、玉米、大米、谷子、大麦、小麦、燕麦、黍等）；糖质原料（甘蔗、甜菜、糖蜜等）；野生植物（橡子仁，土茯苓、蕨根、石蒜等）；农产品加工副产品（米糠饼、麸皮、高粱糠、淀粉渣等）；纤维质原料（秸秆、甘蔗渣等）；亚硫酸造纸废液等。

我国大多数工厂是采用红薯和玉米为原料生产酒精。

玉米化学成分：

水分

蛋白质

脂肪

淀粉

粗纤维

灰分

7

8-10

3.1-5

60-65

1.3

1.7

红薯化学成分：

水分

蛋白质

脂肪

淀粉

粗纤维

灰分

14

9-15

0.5-3

15-30

1.1

0.9

1.3辅助物料

辅助物料包括：

酵母培养和糖化剂制备所需营养盐，调PH所用酸类、洗涤剂、消毒剂、脱水剂等。

酒母，就是将酵母菌扩大培养，获得足够数量酵母菌的酵母培养液，以供酒精发酵之用。

酒精生产用水，按水的用处不同，大体分为以下三种：

（1）酿造用水：

或称工艺用水，凡制曲时拌料，微生物培养，制曲原料的浸泡、糊化、稀释、设备及工具的清洗等因其与原料、半成品、成品的直接接触，故统称为工艺用水。

通常要求具有弱酸性，PH为4.0-5.0。

（2）冷却用水：

蒸煮醪和糖化醪的冷却，发酵温度的控制，需大量的冷却用水。

因其不与物料直接接触，故只需温度较低；硬度适中。

为节约用水，冷却水应尽可能予以回收利用。

（3）锅炉用水：

通常要求无固型悬浮物，总硬度和碱度应尽可能低，PH在25°时高于7，含油量及溶解物等越少越好。

1.4淀粉性质

1.4.1淀粉颗粒的形状

淀粉颗粒呈白色，不溶于冷水和有机溶剂，颗粒内部呈复杂的结晶组织。

不同的淀粉颗粒具有不同的形状和大小。

同一淀粉的颗粒大小也不均匀。

淀粉颗粒具有抵抗外力作用较强的外膜，其化学组成与内层淀粉相同，但由于水分较少，密度较大，故强度较大。

1.4.2淀粉分子的结构

淀粉分子是由许多葡萄糖基团聚合而成的。

根据淀粉分子链结构的不同，淀粉可分成直链和支链淀粉两类。

直链淀粉溶解于70-80℃的温水中。

支链淀粉具有分支，它不溶解于温水中。

1.4.3淀粉的膨胀和溶解

淀粉在水中加热，即发生膨胀。

这时淀粉颗粒好像是一个渗透系统，其中支链淀粉起着半透膜的作用，而渗透压的大小及膨胀程度则随温度的增高而增高。

从40℃开始，膨胀的速度就明显加快。

当温度升高到一定数值（60-80℃）时，淀粉颗粒的体积膨胀至原来体积的50-100倍时，淀粉分子之间的联系削弱，引起淀粉颗粒的部分解体，形成了均一的粘稠液体。

这种无限膨化的现象为淀粉的糊化。

与此相应的温度叫做糊化温度。

糊化现象发生后，如果温度继续上升，并达到130℃左右时，因为支链淀粉也已几乎全部溶解，网状组织彻底破坏，淀粉溶解变成粘度较低的流动性醪液，这种现象称为淀粉的溶解。

1.5工艺流程

酒精生产工艺示意图如下：

1.5.1原料处理

淀粉质原料在正式进入设备之前，必须进行预处理，以保证生产的正常进行提高生产的效益。

预处理包括除杂和粉碎两个工序。

原料除杂：

淀粉质原料在收获和干燥的过程中往往会掺杂进泥土，沙石，纤维质杂物，甚至金属块等杂物。

这些杂质如果不在投入生产前予以除去，则将严重影响生产的正常运转。

石块和金属杂质会使粉碎机的筛板磨损或损伤，泥沙等杂质的存在也会影响正常的发酵过程。

常用的除杂方法有筛选、风送除杂和电磁除铁三种。

原料的粉碎：

淀粉是以淀粉颗粒的形式存在于原料的细胞之中，为了使淀粉能最终转化成酒精，首先要创造条件，使淀粉有可能从细胞中游离出来。

为此,原料要粉碎，把块状或粒状的原料磨碎成粉末状态。

以破坏植物细胞组织，便于淀粉的游离。

原料经粉碎后，受热面积可增加，利于淀粉原料的吸水膨化，糊化乃至溶解，为随后的淀粉酶系统作用，并为淀粉转化成可发酵性糖创造条件，从而提高热处理效率。

干式粉碎：

干法粉碎多采用粗碎和细碎两级粉碎工艺。

（1）粗碎：

原料过磅称重后，进入输送带，电磁除铁后进行粗碎。

粗碎后的物料以薯干为例应能通过6-10mm的筛孔，然后在送去进行细粉碎。

（2）细碎：

经过粗碎的原料进入细碎机，细碎后的原料颗粒一般应通过1.2-1.5mm的筛孔。

也有采用1.8-2.0mm筛孔的（适合玉米粉）。

湿式粉碎：

粉碎时将搅拌用水与原料一起加到粉碎机种进行粉碎。

1.5.2原料水热处理

（1）目的：

含在原料细胞中的淀粉颗粒，由于植物细胞壁的保护作用，不易受到淀粉酶系统的作用。

另外，不溶解状态的淀粉被常规糖化酶糖化的速度非产的缓慢，水解程度也不高。

所以，淀粉原料在进行糖化之前一定要经过水-热处理（原料的蒸煮），使淀粉从细胞中游离出来，并转化为溶解状态，以便淀粉酶系统进行糖化作用。

（2）用淀粉质原料生产酒精的工厂，多数采用连续蒸煮工艺，只有少部分小型酒精厂和白酒厂，还采用间歇蒸煮工艺

（3）连续蒸煮工艺应满足的要求

①原料的粉碎；

②粉浆的预煮醪的蒸煮；

③蒸煮醪的汽液分离；

④淀粉质原料的连续蒸煮，是一项重大技术革新。

根据蒸煮设备的类型，可分为罐式连续蒸煮、柱式连续蒸煮和管道式连续蒸煮3种方法。

1.5.3物料的糖化

（1）糖化剂的定义：

用淀粉质原料生产酒精时，在进行酒精发酵前，一定要事先将淀粉全部或部分转化成葡萄糖等可发酵性糖，这一淀粉转化为糖的过程称为“糖化”，而促使淀粉转化成糖的生物催化剂称为“糖化剂”。

（2）糖化的目的：

淀粉质原料蒸煮以后得到的蒸煮醪，或者无蒸煮工艺的醪液，在发酵前均要加入一定数量的糖化剂，使淀粉在淀粉酶系统的作用下水解成酵母能发酵的糖类。

淀粉转变为糖的这一过程，称为糖化。

糖化后的醪液称为糖化醪。

主要目的还是将淀粉酶解成发酵性糖。

（3）糖化过程的控制

①糖化温度：

在蒸煮醪时，不宜采用糖化酶的最适作用温度，因为酶稳定的最适温度比其他作用的最适温度低。

所以在最适作用温度下进行糖化，虽然糖化速度提高了，但是酶的失活率也比较高，不利于在发酵过程中进行的淀粉后糖化作用。

②糖化时间：

糖化30min就够了，醪中所含的糖已经够酵母最初繁殖和发酵的需要。

而且糖化时间再延长，不仅糖含量增加较慢，而且糖化酶失活量增加，这会造成发酵过程中边发酵边糖化作用的削弱，综合效果反而恶化。

另外，糖化时间过长会降低糖化设备的利用率。

③糖化剂的用量：

过多的糖化剂的使用会增加成本。

④糖化设备的清洗和灭菌：

凡是因故停止送糖化醪达15min以上者，一定要用水或蒸汽将管道中的糖化醪放空冲洗干净。

喷淋冷却器等设备的结构要能排污和没有死角。

1.5.4酒精的发酵

（1）发酵机理：

发酵原是一种自发性的天然过程，微生物在合适的基质上生长，分泌出各种酶将食物中的蛋白质和碳水化合物分解，并将之吸收及转化，最终形成风味物质。

而微生物的品种、基质的种类及预处理方法，以及发酵过程中环境条件的调控等，都是影响产品风味的重要因素。

代谢产生的酒精可与水以任意比例混合，然后穿过细胞进入发酵液。

发酵过程中产生的二氧化碳逐渐溶于发酵醪中，达到饱和时，便吸附于细胞表面，超过吸附能力时，则二氧化碳变为气泡上升，又由于二氧化碳之间的相互碰撞，形成更大的气泡上升。

二氧化碳的上升带动了醪液中酵母细胞的上下浮动，从而使酵母细胞更充分地与醪液中的糖分接触，进而使发酵作用进行得更充分和更彻底。

酒精酵母不含有阿尔法淀粉酶和贝塔淀粉酶，所以不能直接利用淀粉进行发酵。

因此，在利用淀粉原料生产酒精时，必须先进行糖化。

酵母菌体内与酒精发酵关系密切的酶主要有两类：

一类水解酶，它能将大分子物质分解为小分子物质，如蔗糖酶、麦芽糖酶及甘糖酶；另一类是酒化酶，是参与酒精发酵的各种酶及辅酶的总称（酵母细胞参与活动将糖转化为酒精），如氧化还原酶、烯醇化酶等胞内酶。

（2）酵母的要求

①应具有较高的发酵能力，即能快速并完全地将糖分转化为酒精。

②繁殖速度快，即具有高的比生长速度。

③具有高的耐酒精能力，即对本身代谢产物的稳定性高，因而可以进行浓醪发酵。

④抵抗杂菌能力强，即对杂菌代谢产物的稳定性高，耐有机酸能力强。

⑤对培养基的适应性强，耐高温，耐盐，耐干物质浓度的性能强。

（3）酵母的生长条件

①温度和PH

酵母生存和繁殖的温度范围很宽，但是，其正常的生活和繁殖温度是27-30°C。

在很高或很低的温度下，酵母的生命活动削弱或停止。

酵母发育的最高温度是38°C，最低温度为-5°C，在50°C时酵母死亡；PH应控制在4.2－4.7为宜，PH值太低，不但会抑制杂菌的繁殖，同时也会抑制酵母的繁殖和代谢，还会使糖化酶钝化，影响发酵结果。

②酵母对营养物质的要求

由于酵母的化学组成与培养基，培养条件和酵母本身所处的生理状态有关，所以，可以根据酵母的化学组成来讨论其对营养物质的需求。

③营养来源

酵母的营养区分为内部营养和外部营养两类。

在外部营养时，营养物质是从培养基进入细胞，而内部营养时，酵母利用自己的贮存物质：

肝糖，海藻糖，脂类，含氮化合物。

④其他因素

糖化醪的浓度,无机酸和有机酸的影响，钙，铁，镁，离子的作用。

1.5.5发酵液的蒸馏、冷凝、提纯

蒸馏原理：

蒸馏是利用液体混合物中各组分挥发性能的不同，将各组分分离的方法。

它就是当前全世界酒精工业从发酵醪中回收酒精所采用的唯一方法。

所以，把之前发酵好的物料泵送入塔里进行蒸馏，利用酒精的易发挥发，沸点低等物理性质，把酒精从发酵液里分离出来。

冷凝：

酒精蒸汽从蒸馏塔里出来经过冷凝塔冷凝成酒精液体，输送到提馏塔里进行提纯，最后到成品罐。

1.5.6存在问题及安全事故处理

1、二氧化碳中带有酒精，未及时处理问题

发酵当中会产生大量的二氧化碳和酒精，二氧化碳会随着量的增加会跑出去，这个时候会夹带少部分酒精在里面，来不及处理就浪费了。

处理方法，应将跑出去的二氧化碳经酒精回收后到气体收集利用。

2、发酵醪PH与温度控制的问题

适当降低发酵醪中PH的合理控制，是阻止发酵杂菌污染的主要措施。

连续发酵要求无菌条件非常严格，PH应控制在4.2－4.7为宜。

但PH值太低，不但会抑制杂菌的繁殖，同时也会抑制酵母的繁殖和代谢，还会使糖化酶钝化，影响发酵结果。

发酵法中，酵母繁殖温度为27℃－30℃，发酵温度为33℃－35℃，如果温度高于40℃，酒精发酵很难进行。

产酸细菌繁殖最适温度为37℃－50℃，因此高温发酵易被细菌污染。

3、发酵醪浓度问题

发酵要求在一定浓度的糖化醪中进行，醪液浓度的高低直接影响到生产业绩。

糖化醪浓度稀，虽然有利于酵母的生长代谢，能提高出酒率，但是浓醪发酵却能提高设备利用率，节省水、电，降低生产成本，增加产量。

因此，生产上建议尽量采用浓醪发酵。

4、杂菌的危害

发酵过程中会产生一些杂菌，杂菌产生的有机酸对酵母的生命活动有影响，酸度的增加会对淀粉酶有抑制性。

所以，要提高车间的清洁卫生和及时进行消毒灭菌工作。

5、蒸汽泄漏事故

在锅炉加热时，蒸汽是在逐渐增多的。

如果泄漏的话应及时关闭进风口和进气口；输出口开大，让其尽量排出。

由于蒸汽高温，所以要注意准备放热服等工具。

6、酒精的储存安全

酒精由于沸点燃点都较低，易燃易爆。

所以储存的时候一定要阴暗地区，避免阳光暴晒发生爆炸，安全设施要制备齐全。

二、化学合成法制酒精

2.1关于乙烯的介绍

在化学法制酒精的工艺中乙烯（C2H4）是最重要的原料。

乙烯分子结构：

C原子以sp2杂化轨道成键、分子为平面形的非极性分子。

乙烯的主要来源：

在高温下，把石油的分馏产品中长链烃断裂为气态小分子烃。

石油裂解的化学过程是比较复杂的，生成的裂解气是一种复杂的混合气体，它除了主要含有乙烯、丙烯、丁二烯等不饱和烃外，还含有甲烷、乙烷、氢气、硫化氢等。

裂解气里烯烃含量比较高。

因此，常把乙烯的产量作为衡量石油化工发展水平的标志。

乙烯是世界上产量最大的化学产品之一,乙烯工业是石油化工产业的核心,乙烯产品占石化产品的70%以上,在国民经济中占有重要的地位.世界上已将乙烯产品作为衡量一个国家石油化工生产水平的重要标志之一.

2.2乙烯间接水合法

间接水合法也称硫酸酯法，反应分两步进行。

首先，将乙烯在一定温度、压力条件下通入硫酸中，在20—30大气压、70—80℃生成硫酸酯硫酸氢乙酯和硫酸二乙酯：

C2H4+（浓）H2SO4→C2H5OSO2OH

2C2H4+（浓）H2SO4→（C2H5O）2SO2

其次硫酸酯硫酸氢乙酯和硫酸二乙酯在水解塔中加热至100℃水解的乙醇：

C2H5OSO2OH→C2H5OH+H2SO4

（C2H5O）2SO2→2C2H5OH+H2SO4

同时有副产物乙醚生成。

虽然间接水合法可用低纯度的乙烯作原料、反应条件较温和，乙烯转化率高，但生产过程中所产生的大量稀硫酸对设备腐蚀严重，生产流程长，因此为直接水合法取代。

2.3乙烯直接水合法

直接水合法在一定条件下，乙烯通过固体酸催化剂直接与水反应生成乙醇：

CH2=CH2+H2O→CH2CH2OH

上述反应是放热、分子数减少的可逆反应。

理论上低温、高压有利于平衡向生成乙醇的方向移动，但实际上低温、高压受到反应速率和水蒸汽饱和气压的限制。

2.3.1直接水合法工艺流程图设计

乙烯直接水合法工艺流程图如下

分为合成、精制和脱水3部分。

反应器的操作条件:

反应温度325℃,反应压力6.9MPa,催化剂是以硅藻土为载体的H3PO4。

转化率4%～5%,选择性95%～97%。

因反应液中含有磷酸,所以在工艺流程中设置一个洗涤塔（又称中和塔）用碱水溶液或含碱稀乙醇溶液中和。

这一工序一定要放在换热器后,因高温易使磷酸盐在换热器表面结垢,甚至会堵塞管道。

含乙醇10%～15%的粗乙醇水溶液,分别由洗涤塔和分离塔底进入乙醇精制部分。

未反应的乙烯经水洗、分离后，由循环压缩机升压返回系统。

压力的选择：

在一定范围内，提高压力是可以的。

但是压力过高不仅受到设备要求的限制，而且会影响催化剂，反应物的活性，从而导致反应不完全。

水和乙烯的加入量的选择：

查找资料得出，水与乙烯的分子比在1：

1附近转化率达到最高值，超过1：

1，则转化率下降，调查同类工厂得到最佳的分子比为0.7.

2.4间接法和直接法二者比较

间接法的突出优点是原料乙烯浓度适用范围广，乙烯分压低，电量消耗少，适合在电力紧张而硫酸来源充足的地区。

缺点在于需要以硫酸为媒介，在水解、稀硫酸提浓过程中会对设备设施造成严重腐蚀。

而直接法不需要硫酸，工艺流程较简单，其基建费用、产品成本也要低于间接法。

但其缺点要求高纯度的（96%以上）乙烯，由于乙烯单程转化率低，（4%—5%）气体需经多次循环，其耗电量较大。

但随着工业的飞速发展，制取高纯度的乙烯都已不是问题。

总之两种水合法都是工业化的可行方法，但直接法要优于间接法。

如果考虑到直接法本身存在着相当大的潜力，那么间接法最终要被直接法所取代。

2.5影响反应的因素

影响直接水合法的因素有：

催化剂、压力、温度、以及水和乙烯的加入量。

催化剂的选择：

经过查找资料得出，到目前为止大多数工厂采用的是无机酸系中的磷酸作为催化剂，因为磷酸制造方便，价格便宜，在生产过程中可以连续加入磷酸，这样催化剂可以运转一年之久。

但是在一定条件下，催化剂磷酸的浓度越高水合反应的速率也越大，但酸度达到一定程度后，对反应速率就影响不大了，但是会导致水合的副反应增大。

2.6酒精的储存注意事项

储存于阴凉、通风的库房。

远离火种、热源。

库温不宜超过30℃。

保持容器密封，应与氧化剂、酸类、碱金属、胺类等分开放，切忌混储。

采用防爆型照明、通风设施。

禁止使用易产生火花的机械设备和工具。

储区应备有泄露应急处理设备和合适的储罐。

2.7酒精的安全使用注意事项

1.领用、暂存时量不能过大，一般不超过500ml；

2.领用、暂存、使用的容器必须有可靠的封闭盖，严禁使用无盖的容器；

3.使用前彻底清除使用范围地（酒精滴落地）周边20m内的易燃及可燃物；

4.使用现场必须配备有灭火器（车间为二氧化碳灭火器），使用前要检查灭火器是否有效；

5.使用场地范围内严禁有火源及超过酒精引燃温度（363℃）的发热物体，使用前必须测试发热物体温度要在250℃以下，方可使用酒精；

6.使用时每次取用后必须立即将容器上盖封闭，严禁敞开放置；

7.擦拭过程中对物体上残留的酒精必须擦净；

8.使用后未用完的酒精应退还库房，严禁车间内有超过500ml暂存量及未上盖敞开放置的酒精；使用过的毛巾等布料清洁工具，在使用完应用大量清水清洗后密闭存放，或放通风处晾干；

9.酒精燃烧灭火处置：

在车间可使用ABC、CO2灭火器进行灭火，也可以用湿毛巾、湿衣物覆盖灭火，车间外还可以使用沙土覆盖。

严禁使用水泼或干燥的毛巾、衣物进行扑打，否则若被酒精引燃，火势将蔓延扩散，越少越大；

10.酒精危险特性：

极易燃、气态酒精与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引起爆炸燃烧。

气态酒精比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇火源会着火回燃。