无机及分析化学章知识点.docx

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无机及分析化学章知识点

第2章化学分析、测量误差与数据处理

滴定分析法（P23）

1．过程

2．概念

⑴标准溶液

⑵滴定

⑶化学计量点

⑷指示剂

⑸滴定终点

⑹终点误差

2．滴定分析的主要方法和滴定方式

⑴滴定分析的主要方法

①酸碱滴定法

②沉淀滴定法

③氧化还原滴定法

④配位滴定法

⑵滴定分析对滴定反应的要求

①反应按一定的反应方程式进行，具有确定的计量关系，这是进行定量计算的基础。

②反应必须定量进行，反应完全程度须大于99.9%。

③反应迅速。

如果反应速率较慢，应采取适当措施（加热或加入催化剂）来加快。

④有简便可靠的确定终点的方法（如指示剂法或物理化学方法）。

⑶滴定方式

①直接滴定法

②返滴定法

③置换滴定法

④间接滴定法

3．标准溶液

⑴基准物

定义：

可以用来直接配制标准溶液或标定溶液浓度的物质称为基准物。

基准物质必须具备以下条件：

①物质的实际组成与化学式完全相符。

②纯度足够高。

③稳定。

④基准物的摩尔质量尽可能大些。

⑵标准溶液的配制方法

①直接法

②间接法

4．滴定分析中的计算

（1）基准物或样品称量范围确定的计算的依据:

①化学计量关系;

②大约浓度或大致含量;

③滴定体积一般要控制在20~30mL.

测量误差

真值：

也叫理论值或定义值，是无法测量的。

误差产生的原因和减免

误差的分类：

系统误差和偶然误差。

1．系统误差

原因：

⑴方法误差

⑵仪器误差

⑶试剂误差

⑷主观误差

规律：

①大小、正负（同一实验中）;

②实验条件改变时;

③可设法减小或校正.又称可测误差.

减免：

可进行对照实验消除方法误差

2．偶然误差亦称随机误差

规律：

⑴绝对值相等的正误差和负误差出现的概率相同；

⑵小误差出现的概率较大，而大误差出现的概率较小，出现特大误差的概率更小。

减免

在消除系统误差的前提下，增加平行测定的次数

3．过失误差

误差的表示方法

1．准确度与误差

准确度（accuracy）表示测定值与真值相接近的程度。

绝对误差（E）：

E=x－xT

相对误差（RE）：

绝对误差和相对误差都有正值或负值。

2．精密度与偏差

精密度是指在相同条件下，重复测定时各测定值相互接近的程度。

偏差

3．准确度与精密度的关系

系统误差是主要的误差来源，偶然误差则决定了分析结果的精密度。

精密度是保证准确度的先决条件，但精密度高并不一定准确度高。

4．提高分析结果准确度的方法

在一般分析天平上用差减法称量时，可能引起的最大绝对误差为±0.0002g，为了使称量的相对误差小于1‰，称取的试样质量必须大于0.2g：

在滴定分析中，滴定管的读数有±0.01mL的绝对误差。

完成一次滴定分析操作，需读数两次，造成的最大绝对误差为±0.02mL，为了使体积测量的相对误差小于1‰，则消耗滴定剂的体积应控制在20mL以上：

实际工作中消耗滴定剂的体积一般控制在20~30mL。

2.3少量分析数据的统计处理

基本术语

1．总体、样本和样本大小

在统计学中，所研究对象的全体称为总体（或母体）；从总体中随机抽出一部分样品进行平行测定所得到的一组测定值称为样本（或子样）；其中的一个基本单元称为个体（测定所得到的每一个测定值）；样本中所含个体的数目称为样本大小或样本容量。

2．算术平均值（简称平均值）

总体平均值μ：

3．标准差

4．变异系数

相对标准差又称为变异系数CV：

2.4有效数字

定义：

计量或测定中实际能测到的数字。

数字修约规则：

四舍六入五成双。

加减运算：

小数点后保留的位数取决于小数点后位数最少的一个。

乘除运算：

保留的位数取决于有效数字位数最少的一个。

第3章化学反应的基本原理

可逆反应：

在一定的条件下，一个反应既能由反应物转变为生成物；也能由生成物变为反应物。

化学平衡的特征：

（1）：

化学平衡是一种动态平衡。

当体系达到平衡时，从表面看反应似乎停止了，但实际上正逆反应始终在进行，只不过二者的反应速率相等，单位时间内每一种物质的生成量与消耗量相等，其浓度保持不变。

（2）：

化学平衡可以从正逆反应两个方向达到，即不论从反应物开始还是由生成物开始反应，均可达到同一平衡状态。

（3）：

当体系达到化学平衡后，只要外界条件不改变，各物质的浓度都将始终保持不变；而当外界条件改变时，原有的平衡会被破坏，将在新的条件下建立新的平衡。

2.标准平衡常数

实验表明：

在一定温度下，任何可逆反应达到平衡时，各生成物平衡浓度或分压的幂的乘积与反应物平衡浓度或分压幂的乘积之比值为一个常数，称为化学平衡常数。

对于一般化学反应：

aA+mM

gG+dD

标准平衡常数（也称热力学平衡常数），其表达式为：

Kθ=

（3.23）

Kθ=

（3.24）

对于气体以相对分压表示，溶液以相对浓度表示，固体、纯液体，它们不出现在反应标准平衡常数的表达式中。

Kθ量纲为1。

标准压力pθ为100kPa，标准浓度cθ为1.0mol·L－1。

书写标准平衡常数表达式时，应注意以下事项：

⑴标准平衡常数可根据化学计量方程式直接写出，以生成物相对浓度（或相对分压）相应幂的乘积作分子，反应物相对浓度（或相对分压）相应幂的乘积作分母，其中的幂分别为化学计量方程式中该物质的计量系数。

⑵标准平衡常数中，气态物质以相对分压表示，溶液中的溶质以相对浓度表示，而纯固体、纯液体不出现表达式中。

⑶标准平衡常数表达式必须与化学方程式相对应，同一化学反应，若方程式的书写不同时，其标准平衡常数的表达式和数值也不同。

4.多重平衡规则

如果一个化学反应方程式是若干相关化学反应方程式的代数和，则在相同温度下，该反应的平衡常数就等于这若干相关反应的平衡常数的积（或商）。

5.有关化学平衡的计算

一般分三步进行：

①按己知条件列出配平化学反应式；②按计量关系计算反应开始时及平衡时各物料的衡算（根据题意可以用n，c或p）；③根据②得到的物料衡算，列出标准平衡常数表达式进行运算。

特别要注意，若用物质的量进行衡算时，则要转换成浓度或分压方可代人Kθ表达式中。

化学平衡的移动

化学平衡的移动：

由于条件变化，使可逆反应从一种条件下的平衡状态转变到另一条件下的平衡状态。

Q＜Kθ平衡正向移动，生成产物直到新的平衡。

Q＞Kθ平衡逆向移动，生成反应物直到新的平衡。

Q＝Kθ处于平衡状态，不移动。

下面分别讨论浓度、压力、温度对化学平衡的影响。

1.浓度对化学平衡的影响

增加反应物浓度或减少生成物浓度就可使Q

2.压力对化学平衡的影响

在保持温度不变时，如将已达平衡的反应体系的体积压缩至1/x，则由分压定律可知各组分气体的分压将增加x倍。

当Δn＞0时，Q＞Kθ，平衡应向逆反应方向（即气体分子数减少的方向）移动。

当Δn＜0时，Q＜Kθ，平衡应向正反应方向（即气体分子数减少的方向）移动。

当Δn=0时，Q=Kθ，此时压力变化对平衡没有影响。

惰性组分加入平衡体系后将对化学平衡产生不同的影响

①在恒T、p下,加入惰性气体:

p总=pi（反应气体）+p惰性气体

n≠0时,Q≠K,平衡向气体分子数增多方向移动.

②在恒T、V下,加入惰性气体:

各组分pi不变,Q=K,平衡不移动.

③固体、纯液体的体积受压力影响很小,不考虑.

如:

C（s）+H2O（g）CO（g）+H2（g）

增加压力,平衡将向左移动.

3.温度对化学平衡的影响

吸热反应,升高温度有利于正反应进行;

放热反应,降低体系温度才能使反应正向移动

4.催化剂:

改变反应速率而不改变体系里的平衡组成.

5．吕—查德里原理

如改变平衡的条件之一，如温度、压力和浓度，平衡必向着能减少这种改变的方向移动。

它适用于所有达到平衡的系统，而不适用于尚未达到平衡的体系。

第4章酸碱平衡

酸碱质子理论与酸碱平衡

酸、碱与酸碱反应的实质

1．基本概念

酸、碱：

根据酸碱质子理论，凡是能给出质子（H+）（proton）的物质就是酸，而凡是能接受质子的物质就是碱。

当一种酸给出质子之后，它的剩余部分就是碱。

共轭酸碱对：

因一个质子的得失而相互转变的每一对酸碱就被称为共轭酸碱对

酸碱半反应：

酸及其共轭碱（或碱及其共轭酸）相互转变的反应就称为酸碱半反应。

注意：

①酸、碱是相对的。

②共轭酸碱体系是不能独立存在的。

2．酸碱反应的实质

酸碱反应的实质就是质子的转移。

3．溶剂的质子自递反应与水的离子积

仅仅在溶剂分子之间发生的质子传递作用就称为溶剂的质子自递反应，反应的平衡常数称为溶剂的质子自递常数，一般以Ksq表示。

水的质子自递常数又称为水的离子积，以Kwq表示：

Kwq=[H+][OH-]

25℃时，Kwq×10-14。

酸碱平衡与酸、碱的相对强度

酸或碱的强弱取决于其给出质子或接受质子的能力大小。

物质给出质子的能力愈强，其酸性（acidity）也就愈强，反之就愈弱。

同样，物质接受质子的能力愈强，其碱性（basicity）就愈强，反之也就愈弱。

在水中，酸给出质子或碱接受质子能力的大小可以用酸或碱的解离常数Kaq或Kbq来衡量。

1．酸碱解离平衡与解离平衡常数

⑴一元弱酸（一元弱碱）

例如HAc这种一元弱酸，在水溶液中的解离平衡：

HAc

H++Ac-

解离反应的平衡常数为：

对于一元弱碱，例如氨这种物质，在水溶液中的解离平衡：

NH3+H2O

NH4++OH-

解离反应的平衡常数为：

同样，Kbq愈大，表明该弱碱的解离平衡正向进行的程度愈大，接受质子的能力就愈强。

根据Kq值的大小可以比较酸（或碱）的相对强弱。

⑵多元酸（polyacid）（多元碱，polybase）

多元酸（或碱），在水中的解离是逐级进行的。

多元酸（或碱），逐级解离常数间的关系为：

K1q＞K2q＞K3q＞……

根据多重平衡原理，多元酸（或多元碱）总解离平衡的平衡常数为：

Kq=K1q·K2q·K3q·……（4.2）

2.解离度（degreeofdissociation）

3.共轭酸碱对Kaq与Kbq的关系

⑴一元弱酸及其共轭碱，Kaq与Kbq之间具有以下关系：

Kaq·Kbq=Kwq×10-14（25℃）（4.3）

⑵多元酸（或多元碱）

二元酸及其共轭碱的解离常数之间具有以下关系：

Ka1q·Kb2q=Ka2q·Kb1q=[H+][OH-]=Kwq（4.4）

4.2影响酸碱解离的主要因素

稀释定律

HA弱酸的解离度是随着水溶液的稀释而增大的，这一规律就称为稀释定律。

同离子效应

含有共同离子的易溶强电解质的加入或存在，使弱酸（或弱碱）解离度降低的现象，称为同离子效应。

4.2.3盐效应

在弱电解质溶液中，加入易溶强电解质时，使该弱电解质解离度增大的现象就称为盐效应。

盐效应是一种与同离子效应完全相反的作用。

4.3酸碱平衡中组分分布及浓度计算

酸度、初始浓度、平衡浓度与物料等衡

严格来说，酸度（aciddegree）是指溶液中H3O+的活度，常用pH表示，pH=-lg{a（H3O+）}，但在稀溶液中可以简写为：

pH=-lg[H+]

某物质在溶液中解离达到平衡时，各种存在形式的平衡浓度之和等于该物质的总浓度，这种关系就称为物料等衡关系，其数学表达式称为物料等衡式（MBE）。

分布系数与分布曲线

分布系数：

是指溶液中某种组分存在形式的平衡浓度占其总浓度的分数，一般以δ表示。

为了简便起见，用δ2、δ1、δ0分别表示含有两个质子、一个质子、无质子组分的分布系数，并将解离常数中所标注的具体物质略去。

分布曲线：

组分的分布系数与溶液酸度的关系曲线就是分布曲线。

对于一元弱酸

对于二元酸

（）

（4.7b）

（）

同样有：

δ2+δ1+δ0=1

组分平衡浓度计算的基本方法

1.直接由解离平衡求算

2.由分布系数求算

4.4溶液酸度的计算

质子条件式的确定（零水准法）

1、零水准的选取：

一般是参与质子转移的大量物质。

2、将体系中其他存在形式与零水准相比，看哪些组分得质子，哪些组分失质子，得失质子数是多少。

3、根据得失质子的物质的量应相等的原则写出等式。

一元弱酸（碱）溶液酸度的计算

如果cKa≥10Kw，

≥105：

（最简式）

对于一元弱碱，处理方法以及计算公式、使用条件也相似，只需把相应公式及判断条件中的Ka换成Kb，将[H+]换成[OH-]即可。

两性物质溶液酸度的计算

在此以NaHA这种两性物质为例，计算该物质水溶液的酸度。

（最简式）

其他酸碱体系pH的计算

1.极稀强酸（或强碱）水溶液

2.多元酸（或多元碱）水溶液

由于一般多元酸（或多元碱）在水溶液中二级解离的程度不是很大，再加上一级解离对二级解离的抑制，因此这类物质水溶液的酸度主要由一级解离所贡献，大多数情况下可以作为一元弱酸（或一元弱碱）处理。

3.弱酸（或弱碱）及其共轭碱（或共轭酸）水溶液

一般采用最简式。

，或pH=pKa+lg

4.5溶液酸度的控制与测试

酸碱缓冲溶液

定义：

弱酸（或多元酸）及其共轭碱或弱碱（或多元碱）及其共轭酸所组成的溶液，以及两性物质溶液都具有一个共同的特点，即当体系适当稀释或加入少量强酸或少量强碱时，溶液的酸度能基本维持不变。

这种具有保持溶液pH相对稳定的溶液就称为酸碱缓冲溶液。

1.酸碱缓冲溶液的作用原理

2.缓冲能力与缓冲范围

酸碱缓冲溶液的总浓度愈大，构成缓冲体系的两组分的浓度比值愈接近1，其缓冲能力也就愈强。

一般来说，HA-A-酸碱缓冲溶液的缓冲范围（bufferrange）为：

pH≈pKa±1

3.酸碱缓冲溶液的分类及选择

分类：

普通酸碱缓冲溶液和标准酸碱缓冲溶液。

酸碱缓冲溶液的选择：

①对正常的化学反应或生产过程尽量不构成干扰，或易于排除。

②应具有较强的缓冲能力。

为了达到这一要求，所选择体系中两组分的浓度比应尽量接近1，且浓度适当大些为好。

③所需控制的pH应在缓冲溶液的缓冲范围内。

若酸碱缓冲溶液是由弱酸及其共轭碱组成，则所选弱酸的pKa应尽量与所需控制的pH一致。

酸度的测试与酸碱指示剂

2.酸碱指示剂

⑴作用原理

酸碱指示剂一般都是弱的有机酸或有机碱，在不同的酸度条件下具有不同的结构和颜色。

⑵酸碱指示剂的变色范围及其影响因素

酸碱指示剂的变色范围一般是pH=pKa（HIn）±1。

影响酸碱指示剂变色范围的因素：

⑶混合指示剂与pH试纸

混合指示剂利用颜色的互补来提高变色的敏锐性，可以分为以下两类。

①由两种或两种以上的酸碱指示剂按一定的比例混合而成。

。

②由某种酸碱指示剂与一种惰性染料按一定的比例配成。

4.6酸碱滴定法

4强碱滴定强酸或强酸滴定强碱

1.酸碱滴定曲线

酸碱滴定曲线就是指滴定过程中溶液的pH随滴定剂体积（V）或滴定分数（）变化的关系曲线。

滴定曲线（titrationcurve）可以借助酸度计或其它分析仪器测得，也可以通过计算的方式得到。

①滴定前溶液的酸度取决于酸的原始浓度。

②滴定开始至化学计量点前该阶段溶液的酸度主要决定于剩余酸的浓度。

③化学计量点[H+]sp×10-7mol·L-1，故pHsp=7.00。

④化学计量点后溶液的酸度取决于过量碱的浓度。

2.滴定突跃与指示剂选择

滴定突跃：

化学计量点±0.1%范围内pH的急剧变化就称为滴定突跃。

指示剂选择原则:

①变色范围应处于或部分处于滴定的突跃范围内;

②变色易于判断.

强碱滴定一元弱酸或强酸滴定一元弱碱

①滴定前溶液的酸度取决于酸的原始浓度与强度。

②滴定开始至化学计量点前由于形成缓冲体系，pH=pKa+lg

。

③化学计量点溶液的酸度决定于一元弱酸共轭碱在水溶液中的解离。

④化学计量点后溶液的酸度同样主要取决于过量碱的浓度。

影响突跃范围的主要因素:

①浓度;

②被滴定酸碱的强弱.

4.弱酸（或弱碱）被准确滴定（指示剂目测法）的判据

cKa（或cKb）≥10-8

多元酸（或多元碱）、混酸的滴定

能否实现分步滴定：

≥104（

≥104）

4.6.4酸碱滴定法的应用

1.直接法

混合碱测定中的双指示剂法：

工业纯碱、烧碱以及Na3PO4等产品组成大多都是混合碱，它们的测定方法有多种。

例如工业纯碱，其组成形式可能是纯的Na2CO3或是Na2CO3+NaOH的混合物；或是Na2CO3+NaHCO3的混合物

2.间接法

许多不能满足直接滴定条件的酸、碱物质，如铵盐以及许多有机物质，都可以考虑采用间接法滴定。