邢其毅第三版11至23章常见有机人名反应及其机理.docx
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邢其毅第三版11至23章常见有机人名反应及其机理
1.苯芳香烃芳香亲电取代
伯奇还原(Birchreduction)【苯及苯同系物得到环己二烯系,独到之处在于可将苯环部分还原为环二烯】
不与苯环共轭的双键不能在该条件下发生还原,与苯环共轭的C=C双键能在该条件下发生还原。
而且反应首先在双键处发生。
机理:
傅-克(Friedel-Crafts)烷基化反应【苯环上引入烷基】
机理:
特点一:
烷基化反应易发生重排,不适合制备长的直链烷基苯。
特点二:
反应不易控制在一元取代阶段,常常得到一元、二元、多元取代产物的混合物。
特点三:
反应是可逆的,所以经常发生烷基移位、移环。
傅-克(Friedel-Crafts)酰基化反应【苯环上引入酰基,可用于制备芳酮,配合Clemmensen还原制备直链烷烃】
特点一:
酰基是一个钝化的间位定位基,所以反应能控制在一元取代阶段,产率很好。
特点二:
反应是不可逆的,不会发生取代基的转移反应
哈武斯(Harworth)合成法【制备稠环化合物】
加特曼-科赫(Gattermann-Koch)反应【在酸性条件下,在苯和甲苯上引入甲酰基】
2.醛、酮亲核加成共轭加成
贝克曼(Beckmann)重排【酸性条件下,酮肟转变为酰胺,可用于由酮制备酰胺、羧酸、胺】
(1)重排反应是在酸催化下完成的。
(2)只有处于羟基反位的烃基才能迁移。
(3)基团的迁移和羟基离去是同步的。
(4)迁移基团在迁移过程中构型保持不变。
*麦克尔(Michael)共轭加成反应【在碱性催化剂作用下,能提供亲核碳负离子的化合物(给体)与能提供亲电共轭体系(受体)的化合物发生亲核1,4-共轭加成得到1,5-二羰基化合物】
不对称酮进行麦克尔加成时,反应总是在多取代的α-C上发生。
克莱门森(Clemmensen)还原【酸性条件下将羰基还原成亚甲基】
乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙(Wolffl-Kishner-HuangMinlon)还原【碱性条件下将羰基还原成亚甲基】
机理:
麦尔外因-彭杜尔夫(Meerwein-Ponndorf)还原
魏悌息(Wittig)亲核加成反应【醛酮形成烯烃】
1反应速度醛最快,酮次之。
酯最慢。
所以可进行选择性反应。
2亲核性好的叶利德比较活泼.活泼叶利德反应时,常得Z,E-烯烃的混合物.稳定叶利德反应时,E型产物为主.
魏悌息-霍纳(Wittig-Horner)反应【醛酮形成反式烯烃/α,β-不饱和酸酯】
法沃斯基(Favorskii)重排【α-卤代酮失去卤原子,重排为具有相同碳原子的羧酸酯、羧酸、酰胺】
康尼查罗(Cannizzaro)歧化反应【没有α-H的醛在强碱作用下,发生分子间的氧化还原生成醇和羧酸负离子】
拜耳-魏立格(Baeyer-Villiger)氧化反应【酮类被过酸氧化形成酯】
加氧位置选择:
斯瑞克(Strecker)合成法【醛的氨氰化法——制备α-氨基酸】
3.羧酸羧酸衍生物酰基碳上亲核取代缩合反应
赫尔-乌尔哈-泽林斯基(Hell-Volhard-Zelinski)反应【卤素取代羧酸α-H】
催化剂作用是使羧酸转化为酰卤
脱羧反应
瑞佛马斯基(Reformatsky)反应【在惰性溶剂中醛酮、α-溴(卤)代酸酯、锌反应,得到β-羟基酸酯】
克莱森-斯密特(Claisen-Schmidt)交叉缩合反应【无α-H的芳香醛和有α-H的脂肪醛或酮生成α,β-不饱和醛酮】
曼尼期(Mannich)缩合反应【在酸性条件下,具有活泼氢的化合物、甲醛、胺同时缩合,活泼氢被氨甲基/取代氨甲基所取代生成曼氏碱】
机理:
用途:
1.用来制备β-氨基酮(不对称酮反应时,亚甲基比甲基优先反应)
2.在芳、杂环上引入氨甲基
3.制备杂环化合物
4.制α,β-不饱和酮、α,β-不饱和酯
鲁宾逊(Robinson)增环反应【在碱存在下,环己酮及其衍生物与曼尼期碱的季铵盐反应产生二并六元环】
反应历程实际分三步:
克莱森(Claisen)酯缩合反应【在碱的作用下,两分子具有α-H的酯生成β-羰基酯】
狄克曼(Dickerman)酯缩合反应【碱性条件下,二元酸酯发生分子中酯缩合,形成环化酯】
浦尔金(Perkin)反应【在碱性条件下,芳香醛与酸酐反应生成β-芳基-α,β-不饱和酸】
反应机理:
脑文格(Knoevenagel)反应【在弱碱的催化作用下,醛、酮与含有活泼亚甲基的化合物发生失水缩合】
机理:
达参(Darzen)反应【在强碱(RONa,NaNH2,(CH3)3COK)催化作用下,醛、酮与α-卤代酸酯互相作用,生成α,β-环氧酸酯】
机理:
4.胺
盖布瑞尔(Gabriel)合成法【利用邻苯二甲酰亚胺盐和卤代烃反应来制备一级胺】
1.空阻大的RX不能发生此反应
2.可用水解和肼解两种方法得到胺
刘卡特(Leuckart)还原胺化反应【醛酮在高温下与甲酸铵反应生成一级胺】
甲酸铵的作用是提供NH3和还原剂甲酸,甲酸既提供H+,又提供H-。
机理:
埃斯韦勒--克拉克(Eschweiler—Clarke)甲基化反应【在过量甲酸下,甲醛与一级胺或二级胺反应,生成N-甲基化的胺】
霍夫曼(Hofmann)重排/降解【酰胺与次卤酸盐的碱溶液作用,放出二氧化碳,生成比酰胺少一个碳原子的一级胺】
只有1o酰胺能发生霍夫曼重排
克尔提斯(Curtius)重排【在惰性溶剂中,酰基叠氮化合物加热重排成异氰酸酯,最终得到胺】
施密特(Schmidt)重排【在强酸的存在下,叠氮酸分别与羧酸、醛、酮作用,生成相应的胺、腈或甲酰胺、酰胺】
三个重排反应的机理是类似的,都是经过一个相同的酰基氮宾中间体。
最后得到的产物是比原料少一个碳的一级胺。
霍夫曼(Hofmann)消除反应【四级铵碱加热分解为三级胺、烯烃和水】
霍夫曼规则:
四级铵碱热解时,若有两个β-H可以发生消除。
总是优先消去取代较少的碳上的β-H。
原因如下:
(1)H2的酸性比H1大。
(2)碱进攻H2空阻小。
(3)一级碳负离子的稳定性好,进攻H2过渡态易形成;
(4)与末端C上的H消除时,消除构象的数目多,产物稳定性好。
兴斯堡(Hinsberg)反应【1o,2o,3o胺与磺酰氯的反应】
科普(Cope)消除反应【有β-H的氧化胺会发生热分解反应,得羟胺和烯】
机理:
蒂芬欧-捷姆杨诺夫(Tiffeneau-Demjanov)扩环重排反应【1-氨甲基环烷醇与亚硝酸反应,得到环上增加一个碳的环酮】
机理:
阿恩特--艾司特(Arndt-Eistert)反应【重氮甲烷与酰氯反应生成羧酸、酯、酰胺】
5.芳香化合物芳香亲核取代反应酚和醌
威尔斯麦尔(Vilsmeier)反应【N,N-二甲苯胺与三氯氧磷,二甲基甲酰胺作用,在苯环上引入甲酰基】【对比Gatmann-Koch反应】
机理:
瑞穆尔--悌曼(Reimer–Tiemann)反应【在碱性溶液中,酚与氯仿加热生成邻位及对位羟基苯甲醛,用于在酚上引入甲酰基】
桑德迈耳(Sandmeyer)反应和加特曼反应【在酸性条件下,由重氮盐制备芳香卤化物】
Sandmeyer反应机理:
席曼(Schiemann)反应【芳香重氮盐和冷的氟硼酸反应生成氟硼酸盐,然后加热分解产生氟苯】
机理:
刚穆伯--巴赫曼(Gomberg-Bachmann)反应【在碱性条件下(或在中性有机溶剂中),芳香重氮盐的芳基与其它芳香化合物偶联成联苯衍生物,使芳香化合物芳基化,是制备联苯的重要方法】
机理:
普塑尔(Pschorr)反应【在碱性或稀酸的条件下,一些重氮盐发生分子内偶联的反应】
弗里斯(Fries)重排【酚酯与路易斯酸一起加热,可发生酰基重排生成邻羟基和对羟基芳酮的衍生物】
机理:
柯尔伯--施密特(Kolbe-Schmitt)亲电取代反应【在加温加压下,干燥的酚钠(或酚钾)与二氧化碳(或一氧化碳加碳酸钾)生成羟基苯甲酸】
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- 第三 11 23 常见 有机 人名 反应 及其 机理
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