使用反相乳液聚合合成聚乙烯醇硫酸钠互穿网络丙烯酸型高吸水性树脂译文.docx
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使用反相乳液聚合合成聚乙烯醇硫酸钠互穿网络丙烯酸型高吸水性树脂译文
使用反相乳液聚合合成聚乙烯醇硫酸钠互穿网络丙烯酸型高吸水性树脂
Doo-WonLima,Kyong-GeunSongb,Kee-JongYoonc,Sohk-WonKoa,*
摘要
用反相乳液聚合法制备聚乙烯醇硫酸钠互穿网络丙烯酸型高吸水性树脂。
分散相是由溶解在SPS溶液中丙烯酸和交联单体组成的,油溶性引发剂和乳化剂溶解在作为连续相的甲苯中。
山梨醇酐单油酸酯和乙基纤维素作为乳化剂。
最大吸水率和吸盐率分别为5041g/g和211.4g/g.
关键词丙烯酸聚乙烯醇硫酸钠互穿网络反相乳液聚合高吸水性树脂
文章概要
1.简介
2.实验
2.1.材料
2.2.聚乙烯醇硫酸钠的制备
2.3.高吸水性树脂的制备
2.4.吸水率的测试
2.5用过滤法测定吸盐率
2.6保水值
2.7负荷吸水率
3.结果和讨论
3.1聚合条件对吸收率的影响
3.2SPS对吸收率的影响
4.结论
1.简介
在最近开发的高吸水性树脂中,由于丙烯酸廉价并且容易聚合成高分子量聚合物,丙烯酸系高吸水性树脂受到广泛研究。
许多研究人员准备对丙烯酸型高吸水性树脂进行改性,以提高其吸收能力[1-6]。
在以往的研究中,由于具有较高的离子电荷含量和离子强度,采用溶液聚合方法制备的聚乙烯醇硫酸钠互穿网络丙烯酸型高吸水性树(SA-IP-SPS)比丙烯酸型高吸水性树脂具有较高的吸水率和吸盐率。
尽管用于合成高吸水性树脂的主要方法是丙烯酸型溶液聚合法,但是该方法用于合成聚乙烯醇硫酸钠互穿网络丙烯酸型高吸水性树(SA-IP-SPS)时存在不足之处。
超高分子量SPS产生的极端溶液粘度会导致如搅拌和传热困难等问题。
这些问题可以在反相悬浮或反相乳液聚合反应中得到解决[7-9]。
高吸水性树脂的反相乳液聚合的一个重要的优势是具有比较容易的散热性和低粘度。
此外,聚合会以一个较高速率生成高分子聚合物。
在这篇文章中,聚乙烯醇硫酸钠互穿网络丙烯酸型高吸水性树以山梨醇单油酸酯作为微乳化剂、乙基纤维素作为乳化剂反相乳液聚合而成。
同时文章还对聚合条件及其对合成的高吸水性树脂吸收量的影响进行了研究。
2.实验
2.1材料
丙烯酸(AA,Aldrich有限责任公司)在真空中蒸馏两次,并保存在冰箱内。
偶氮二异丁腈(AIBN,Junsei化工有限公司)和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA,关东化工有限责任公司)在甲醇中重结晶.蒸馏甲苯并通氮气去除氧气。
去离子水在氮气环境下煮沸,然后冷却。
山梨醇酐单油酸酯(Span80,Aldrich有限责任公司),乙基纤维素(Aldrich有限责任公司公司),聚乙烯醇(PVA,Aldrich有限责任公司),二甲基甲酰胺(DMF,Duksan制药有限公司),二甲基亚砜(DMSO,Duksan药业有限公司),65%SO3的发烟硫酸(Merck公司)和其他试剂均为直接使用无需进一步提纯。
2.2聚乙烯醇硫酸钠的制备
根据Schweiger的方法[10]制备二甲基甲酰胺-SO3的混合物。
将45℃下加热65%SO3的发烟硫酸获得的C型SO3溶解于冷却的二甲基甲酰胺中制成二甲基甲酰胺-SO3的混合物(1gSO3/10mlDMF-SO3混合物)。
所制备的二甲基甲酰胺-SO3混合物存放到冰箱里.用四种不同分子量的PVA来制备SPS。
他们的平均分子量分别为19,000,42,000,90,000和152,000.把50℃下由4克PVA溶解在100毫升二甲基亚砜中制成的PVA溶液放置在安装有机械搅拌装置,滴液漏斗,温度计以及钙氯化管的四口烧瓶中.然后将PVA溶液放在冰浴冷却至5℃。
为了制备聚乙烯醇硫酸,将290ml的二甲基甲酰胺-SO3混合物(聚乙烯醇每羟基4摩尔SO3)加入到聚乙烯醇溶液中并在5℃下搅拌2小时。
该产品放在丙酮中沉淀,然后溶解于蒸馏水中与氢氧化钠溶液中和生成聚乙烯醇硫酸钠(SPS)。
生成的聚乙烯醇硫酸钠(SPS)在甲醇中脱水,再用粉碎机粉碎,并在50℃真空条件下干燥2天。
从由瓶燃烧法[11]测定的硫含量中计算出取代度(DS)。
所有SPS的DS值都介于0:
45-0:
47之间。
2.3高吸水性树脂的制备
将预定量7.5N氢氧化钠溶液逐滴加到震荡着的50毫升装有丙烯酸溶液的烧杯内,并通过冰浴冷却达到部分中和。
交联单体,MBA溶解于上述丙烯酸溶液中。
然后将单体溶液加入到装有SPS溶液并用氮气鼓吹的50ml样品瓶中,直到得到能用来作为分散相的澄清混合物。
用甲苯作为连续相,其中混合溶解有乳化剂Span80和乙基纤维素(重量比10:
1),将其倒入一个装有机械搅拌器,温度计装,滴液漏斗和回流冷凝器的四口烧瓶中。
含有单体和SPS的分散相缓慢逐滴加到连续相中,同时用螺旋桨式搅拌器以500转每分钟的转速搅拌形成乳液。
在室温下用纯氮鼓吹乳液约20分钟,以消除氧气。
在热油浴中温度稳定在50-90℃之间。
AIBN引发剂溶解在甲苯后,搅拌反应物料1小时。
然后将该产品倒入甲醇中除水。
该脱水产品浸在甲醇甲苯混合物中(重量比7:
3)并搅拌24小时除去乳化剂和引发剂,最后分散在甲醇中3小时。
产品颗粒过滤后在65℃真空干燥2天。
详细的聚合条件见表1.用红外光谱仪(MIDAC公司)进行红外分析,并用JEOL-JSM35C扫描电子显微镜(SEM)观察镀金后的高吸水性树脂颗粒形态。
表1SA-IP-SPS的聚合条件
丙烯酸的溶度(wt.%)(基于分散相的重量)
25
中和度(DN)(%)
20-100
SPS的溶度(wt.%)(基于分散相的重量)
0.25-2.5
引发剂的溶度(wt.%)(基于甲苯的重量)
0.19-0.44
交联剂的溶度(wt.%)(基于分散相的重量)
0.2-0.6
聚合温度(℃)
50-90
乳化剂的溶度(wt.%)(Span80/乙基纤维素,质量比10:
1)(基于甲苯的重量)
0.63-6.25
甲苯与分散相的质量比
4:
1
2.4吸水率的测试
使用过滤法用大约20-30毫克干燥的高吸水性树脂以平均粒径为215lm分散在60毫升去离子水中30分钟。
然后,多余的水用300目的金属丝网排除。
高吸水性树脂吸水后的重量在排水后1小时测定,吸水率的计算按下列公式:
(1)
W1和W2分别是干燥和溶胀的高吸水性树脂的重量。
2.5用过滤法测定吸盐率
将大约30-40毫克干燥的高吸水性树脂以215lm的平均粒径分散在40ml0.9wt.%NaCl溶液中30分钟。
然后过量的溶液用300目金属丝网排除。
吸收了盐溶液的高吸水性树脂的重量在排水后1小时测定,吸盐率按公式
(1)计算。
2.6保水值
用大约20-30毫克干燥的高吸水性树脂以215lm的平均粒径均分散在60毫升去离子水中30分钟。
溶胀的颗粒放置在固定于离心管中的300目金属网上,除另有规定外,在700G下离心30分钟,称重。
保水值(WRV)用公式
(1)计算。
2.7负荷吸水率
负荷吸水率(AUL)的测量使用需求润湿性(DW)测试仪,测试仪装有活塞组件允许在高吸水性树脂样品的顶部添加重物。
该装置如图1所示。
图1AUL测试仪器
该方法类似于DW检测,但测试的吸收率需在负荷下进行[12]。
一个底部有一进气口的滴定管由一根软管与一个铺上金属网格(250目)的元件相连。
充水后,滴定管顶部被密封,引入空气同时高吸水性树脂吸水。
将大约50-60mg干燥的高吸水性树脂以215lm的平均粒径在负荷下放置于网上,吸收的水量每5秒测试一次。
AUL用公式
(1)计算。
3结果与讨论
丙烯酸和交联单体在SPS溶液中共聚并在聚丙烯酸的网格内与SPS合并。
因此,SPS链与交联聚丙烯酸相互缠结的互穿网络结构是可以得到的。
SA–IP-SPS的互穿网络结构如图2所示。
图2SA-IP-SPS的互传网络结构
丙烯酸的转化从90%到93%介于实验条件研究的范围。
聚乙烯醇和SPS的红外光谱如图3所示。
图3PVA和SPS的红外光谱图
S=O伸缩振动产生的波段在1247cm-1可观察到,这验证了SPS的合成。
该波段也可在SA-IP-SPS的红外频谱中观察到如图4所示。
图4PVA和SPS的红外光谱图
这证实了SPS(SA)存在于高吸水性树脂的网络中。
这个S=O伸缩振动峰并未在PVA和没有SPS的丙烯酸型高吸水性树脂中出现。
图5为SA-IP-SPS颗粒的显微照片。
图5(a)无添加乙基纤维素的SA-IP-SPS和(b)添加乙基纤维素的SA-IP-SPS扫描电镜显微照片
图5(a)是无添加聚合乳化剂乙基纤维素的SA-IP-SPS的SEM显微照片。
合成的SA-IP-SPS絮凝可被观察到。
这种絮凝的产生可以通过添加高分子乳化剂乙基纤维素来防止,正如SA-IP-SPS扫描电镜显微照片图5(b)可见。
在我们的实验中,山梨醇单油酸酯和乙基纤维素作为共乳化剂使用。
3.1聚合条件对吸收率的影响
实验中用分子量为90,000的聚乙烯醇制成的SPS来研究聚合条件对吸收率的影响。
图6中和度对吸收率的影响。
聚合温度:
70℃,交联剂溶度:
0.4wt.%,引发剂溶度:
0.25wt.%,SPS溶度:
1.0wt.%,乳化剂溶度:
2.5wt.%
图6显示了聚丙烯酸的中和度(DN)对吸收率的影响。
DN不到70%时,吸水率随DN的增加而增加。
DN大于70%时,吸水率随DN的增加而降低。
根据Flory[13],离子网络膨胀大多由于网络中的离子电荷。
中和的聚丙烯酸网络中有带负电荷的羧基,网络的扩大往往由于羧基的静电斥力。
静电斥力先随DN增加而增加,然后减小。
这可能是由于羧基伴有过量的钠离子而产生的屏蔽效应[14]导致的。
因此,存在一个对制备的丙烯酸型高吸水性树脂最佳的聚丙烯酸中和度。
在我们的实验中,根据吸收率的测试结果,DN为70%时最佳。
ChenJ,ZhaoY[14]报道过,丙烯酸型高吸水树脂中链端的增加是增加引发剂浓度和升高聚合温度能提高吸收率的原因。
众所周知,由于链终止和链转移率的增加,聚合度随引发剂浓度和聚合温度的增加而降低[15]。
聚合度的减少会使链端增加。
图7引发剂溶度对吸收率的影响。
DN:
70%,聚合温度:
70℃,交联剂溶度:
0.4wt.%,SPS溶度:
1.0wt.%,乳化剂溶度:
2.5wt.%
图8聚合温度对吸收率的影响。
DN:
70%,交联剂溶度:
0.4wt.%,引发剂溶度:
0.25wt.%,SPS溶度:
1.0wt.%,乳化剂溶度:
2.5wt.%
链端的增加可能是图7和图8吸收率增加至最大值的原因。
然而,当引发剂浓度和聚合温度进一步增加并超过最佳值,就会伴随着吸收率的下降。
这可能是由于分子量降低导致溶胀能力的下降。
LiuandRempel[5]研究了聚合温度对丙烯酸和丙烯酰胺共聚高吸水树脂吸收率的影响,发现吸收率随聚合温度的升高而降低。
他们认为这是由于分子量的降低导致溶胀能力的下降。
链端的增加可能在一定程度上有助于提高吸收能力,但过量的链端无助于吸收能力的提高,因为分子量降低导致溶胀能力下降。
Flory对吸收率和网络结构参数之间的关系进行了研究,给了出下列公式[13]:
(2)
qm为平衡溶胀比,υ/V0为单位体积的有效交联链数,S*是溶胀液体的离子强度,i/υu是未溶胀网络中固定电荷的浓度,χ是聚合物-溶剂相互作用的热力学参数,V1是水的摩尔体积。
这种关系可套用于SA-IP-SPS,因为互穿网络SPS可以认为是网络的一部分。
当吸收的液体量固定时,S*,i/υu,χ和V1为常数。
因此,υ/V0是唯一可以影响吸水率的因素。
式
(2)中的系数(υ/V0)表示交联密度。
因此,较高的交联剂浓度可能导致在吸收率的下降。
图9交联剂的溶度对吸收率的影响。
DN:
70%,聚合温度:
70℃,引发剂溶度:
0.25wt.%,SPS溶度:
1.0wt.%,乳化剂溶度:
2.5wt.%
图9显示了MBA的用量与吸收率的关系。
当MBA的浓度降低时,吸水率增加归因于高吸水性树脂交联密度的降低。
然而,在引入交联单体用量的较低范围内,WRV随MBA浓度的降低而下降。
交联点的减少导致溶胀能力的增加从而提高了过滤法的吸水量。
但是,高度溶胀而交联密度较低的高吸水性树脂可能会失去更多的吸收水,这是由于在WRV方法中的离心力导致的。
吸收水分的大量损失导致交联单体用量减少时,WRV的降低。
吸盐率显示出与WRV相似的特点。
乳化剂浓度与吸收率之间的关系如图10所示。
吸收率随乳化剂浓度的增加而增加,在5wt.%时重量达到最大。
图10乳化剂的溶度对吸收率的影响。
DN:
70%,聚合温度:
70℃,交联剂溶度:
0.4wt.%,引发剂溶度:
0.25wt.%,SPS溶度:
1.0wt.%
3.2SPS对吸收率的影响
众所周知,高吸水树脂吸水率会受到它的网络离子电荷的静电排斥作用而增强[13]。
在聚丙烯酸网络中的互穿网络SPS可以通过增加电离度和高吸水性树脂的离子电荷容量来提高吸收率。
SPS(由Mω=90,000的PVA制得)的浓度与吸收率之间的关系如11图所示。
图11SPS的溶度对吸收率的影响。
DN:
70%,聚合温度:
70℃,交联剂溶度:
0.4wt.%,引发剂溶度:
0.25wt.%,乳化剂溶度:
5.0wt.%
水和盐水的吸收率随SPS浓度的增加而增加可能是由于物理交联数量的增加,由于SPS和聚丙烯酸的网络之间的缠结,从而减弱了溶胀的能力。
Kayaman等[16]制备了聚衣康酸互穿网络聚丙烯酰胺水凝胶,并观察到超过最佳值时水凝胶溶胀率随着聚衣康酸含量的增加而减少。
他们提议可能由于缠结的影响,造成结点增加从而引起溶胀率的下降。
并在2wt.%时达到最大值。
然而,超过2wt.%时随着聚衣康酸含量进一步增加,吸收率下降。
用于制备SPS的PVA分子量对SA-IP-SPS吸收率的影响在表2。
表2PVA的分子量与吸收量的关系
样品代号
PVA的重均分子量
SPS的溶度(WT.%)
吸水率(g/g)
吸盐率(g/g)
SA
-
0
1582
104.1
SA-IP-SPS
(1)
19,000
2
2673
165.3
SA-IP-SPS(4)
42,000
2
2877
169.0
SA-IP-SPS(9)-1
90,000
0.5
3288
132.2
SA-IP-SPS(9)-2
90,000
1
4326
174.1
SA-IP-SPS(9)-3
90,000
1.5
4701
192.4
SA-IP-SPS(9)-4
90,000
2
5041
211.4
SA-IP-SPS(9)-5
90,000
2.5
4215
169.0
SA-IP-SPS(15)
150,000
2
3621
158.7
DN:
70%,聚合温度:
70℃,交联剂溶度:
0.4wt.%,引发剂溶度:
0.25wt.%,乳化剂溶度:
5.0wt.%
水和盐的吸收率随着PVA的分子量而增加并在重均分子量为90,000时达到最大值。
吸收率的增加可能是由于在溶胀过程中SPS的扩张长度增加。
然而,随着聚乙烯醇的分子量进一步增加,吸收率下降。
这可能是由于缠结效应导致溶胀能力的下降。
对于保水能力的比较,我们使用WRV方法。
离心力作用对吸收水分流失的影响如图12所示。
图12不同条件下离心吸水样品损失的重量。
聚合条件与表2相同,吸水率为5041g/g的SA-IP-SP(9)-4损失的吸水量略高于吸水率为1581g/g的SA。
AUL是高吸水性树脂实际应用中的一个重要因素。
AUL用图1中的仪器来测量。
SA和SA-IP-SPS的AUL测量如图13所示。
图13负荷下的吸收率。
聚合条件与表2相同
SA-IP-SPS的AUL高于SA。
这表明,SA-IP-SPS中的互穿网络SPS会增加溶胀能力。
SPS链段在SA-IP-SPS聚合或溶胀后脱水过程中由于扩散而损失的几率可以通过对比SPS的含量来研究,SPS的含量可由干燥的SA-IP-SPS的硫含量来计算得到。
通过测量所制备的SA-IP-SPS的硫含量可以探讨脱水过程中释放的可能性。
为了探究在溶胀过程中释放的可能性,过滤溶胀的SA-IP-SPS,用甲醇脱水并在50℃的真空条件下干燥24小时,然后通过测定它的硫含量来确定SPS的含量。
结果见表3。
表3测定硫含量得出SPS的损失
样品代号
SPS的理论含量(%)
SPS的实验含量(%)
溶胀前a
溶胀后b
SA-IP-SPS(9)-1
2.1
2.0
2.0
SA-IP-SPS(9)-2
6.1
6.0
5.9
SA-IP-SPS(9)-3
9.9
9.8
9.7
aSPS的含量通过测定所制备SA-IP-SPS的硫含量得到。
b溶胀的SA-IP-SPS经甲醇脱水,干燥,然后测定硫含量得出SPS的的含量。
SPS含量的实验值与理论值相接近表明SPS的链段已经在形成的互成网络结构中得到充分固定。
4.结论
用反相乳液聚合方法制备SA-IP-SPS来提高吸收率。
聚合条件对吸收率的影响已经得到了研究。
吸收率收到聚合条件如单体的中和度,温度,用于制备SPS的PVA分子量,引发剂,交联剂,乳化剂和SPS浓度的影响。
最高吸收率对应的最佳条件与中和度,温度,制备SPS使用的PVA的分子量,以及引发剂,乳化剂和SPS的浓度有关。
而采用过滤法测得的吸收率随交联剂浓度的增加而降低,用过滤方法测得的吸盐率和保水值在特定的浓度出现最大值。
尽管SA-IP-SPS明显比SA有更高的吸收率,但用离心法测得的SA-IP-SPS吸收水的损失重量与SA的相近。
SA-IP-SPS比SA表现出更高吸收率和AUL,这归因于在高吸水性树脂的网络结构中引入了SPS。
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