1催化裂化催化剂的新进展1.docx
- 文档编号:30272518
- 上传时间:2023-08-13
- 格式:DOCX
- 页数:24
- 大小:34.28KB
1催化裂化催化剂的新进展1.docx
《1催化裂化催化剂的新进展1.docx》由会员分享,可在线阅读,更多相关《1催化裂化催化剂的新进展1.docx(24页珍藏版)》请在冰豆网上搜索。
1催化裂化催化剂的新进展1
催化裂化催化剂的新进展
石油化工科学研究院达志坚何鸣元
流化催化裂化(FCC)在炼油过程中占有举足轻重的地位,是炼油企业获取经济效益的重要手段。
据统计[1],截止到1999年1月1日,全球原油加工能力为40.1548亿吨/年,其中催化裂化装置的加工能力为6.6837亿吨/年,约占一次加工能力的16.6%,居二次加工能力的首位。
美国的原油加工能力为8.2113亿吨/年,催化裂化能力为2.71亿吨/年,占一次加工能力的比例为33.0%,我国催化裂化加工能力达6608万吨/年[2],仅次于美国而居世界第二位,约占一次加工能力的38.1%。
催化裂化催化剂是催化裂化的核心技术之一。
尽管其在技术上已相对较成熟,但近年来,在炼油效益低迷和环保日益严格的双重压力下,裂化催化剂仍取得了许多重大进展,据不完全统计,近年国内外开发的新催化裂化催化剂品种达数十个之多,年总产量达57万吨,销售额超过10亿美元/年。
1盈利目标和环保要求是裂化催化剂发展的动力
1.1世界炼油工业现状
过去15年来,世界炼油工业始终面临日益严格的环保法规和日趋激烈的市场竞争的双重挑战,形势不容乐观。
与勘探开发及石油化工相比,世界炼油工业利润多年持续低迷。
加权平均后的利润率,勘探开发业为10-12%,石油化工为18-20%,而炼油业仅为2%[3]。
迫切需要新的技术提高盈利能力,增强企业竞争力。
另一方面,环保法规日益严格,对炼油业产生深刻的影响。
近年满足新环保法规要求己成为世界炼油工业面临的共同课题。
刚刚闭幕的2000年NPRI年会的中心议题就是清洁燃料的开发和生产。
与此同时,世界原油质量却日益变差,平均密度由1998年的0.8514上升到2000年的0.8633,同期原油硫含量从0.9%增至1.6%[4],在可预见的未来,原油质量将不断下降。
这将进一步增加加工成本,增加生产清洁燃料、满足新环保法规要求的难度。
从市场供需状况来看,未来世界油品需求将以2%的速度增长,其中亚太地区将达到4%-5%。
由于美国以外地区对柴油的依赖性更强,中间馏份将是油品需求增长的主要推动力。
国际油品市场正由以美国为主的汽油推动型转变为以亚太欧洲为主的柴油推动型[5]。
预计今后19年内,全球对石油化学品需求的增长率将超过4%,远高于对油品需求的增长率,其中对丙烯需求的增长速度将达5.6%,超过乙烯需求的增长,因此增产丙烯,为石油化工过程提供廉价原料成为炼油工业追求的目标之一。
1.2市场需求和环保法规对裂化催化剂发展的推动作用
从宏观上看,近年催化裂化催化剂的发展是炼油企业和催化剂制造商双方为满足市场需求和环保法规互动的结果。
一方面是炼油技术市场在激烈竞争和环保压力下对催化剂功能、品种、性能、价格不断提出新的要求,给裂化催化剂研究制造者提供了新的挑战和机遇。
另一方面,催化剂制造商自身也面临激烈市场竞争的压力,使其不断优化生产技术,降低生产成本,增强竞争力,以满足炼油企业的要求。
由于原油质量变差,加工成本增加,渣油催化裂化成为企业盈利的重要手段。
九十年代以来世界范围新建催化裂化装置中绝大部分为渣油催化裂化装置。
1996年,世界渣油催化裂化装置加工能力达到1.005亿吨,占催化裂化总加工能力的16%[6]。
中石化集团公司80%以上的催化裂化装置掺炼渣油,1997年掺炼重质油比例达到43.64%。
市场对渣油催化裂化技术的需求极大地推动了渣油裂化催化剂的发展。
亚太地区、主要是国内对柴油需求的强劲增长,促使催化裂化装置向增产柴油方向转化。
1998年我国某些催化裂化装置的柴汽比达到了1以上。
这种趋势推动了多产柴油催化裂化催化剂的发展。
世界丙烯供应的30%、美国丙烯供应的50%来自催化裂化。
丙烯需求的快速增长要求催化裂化过程生产更多气体烯烃,这种需求导致各种催化裂化产气助剂和产气专用催化剂的发展。
为了大幅度改善环境质量,美国、日本及欧洲各国近年来均相继颁布了新的汽油标准,其中,美国在1990年通过的清洁空气法(修正案)的基础上,新配方汽油已经历了简单模型到复杂模型第一阶段的变化,要求汽油中硫、芳烃和烯烃含量不大于1990年美国炼油工业汽油基准水平,即(夏季)硫≯339ppm,芳烃≯32v%,烯烃≯9.2v%。
自2000年1月1日起执行的联邦新配方汽油既第二阶段标准,将进一步对汽油车的N0x(氮氧化物)、有毒物、VOC(挥发性有机物)排放进行限制。
我国汽油标准近年也进行了重大调整,1999年国家环保局制定了“车用汽油有害物质控制标准”,要求汽油中烯烃<35v%,芳烃<40v%,硫<800ppm,并规定第一阶段2000年7月1日在北京、上海、广州等大城市实施。
这极大地促进了以生产清洁汽油为目的的降低催化汽油烯烃含量和降低催化汽油硫含量裂化催化剂的研制开发。
环保对催化裂化装置排放的限制促进了硫转移剂、DeNOx剂的发展。
催化剂制造商自身降低生产成本,参与市场竞争的需求促进了催化剂生产技术的进步,包括生产工艺流程的优化、新型生产设备的应用和新催化材料的开发。
2裂化催化剂技术发展趋势
2.1提高重油转化能力,多炼渣油增加效益
由于国内外炼油企业对渣油催化裂化技术需求的增加,近年国外主要催化剂生产商,如Grace-Davison、Akzo-Nobel、Engelhard等,在重油裂化催化剂方面开发成功的新型催化剂品种就有32个之多,表1选列了国外几种有代表性的新型渣油裂化催化剂的组成和性能[7]。
国内渣油催化裂化具有自身特点,多年来的实践已取得成功经验。
近年石油化工科学研究院根据国内原料、装置特点开发成功了一批性能优异的渣油裂化催化剂,性能、特点列于表2。
表1国外公司近年开发的新型渣油裂化催化剂代表例
性能
公司品牌
催化剂
裂化
原料
反应产物
反应性能
活性组分
载体或基质
紧密密度
(g/c.c)
AKZ0-
NOBEL
Access
沸石/
活性基质
Si02/A1203
0.70
高N原料
渣油
高液收,最大塔底油裂化,高抗金属、N能力
Advance
沸石/
活性基质
Si02/A1203
0.75
瓦斯油
渣油
高汽油收率,低碳差低干气
Centurion
沸石/
活性基质
Si02/A1203
0.65-0.80
残渣油
抗Ni、抗V性
Engelhard
Corp.
Rcduxion
USY
Si02/A1203
低L酸基质
高V原料
高辛烷值
Millenium
USY
Si02/A1203
渣油
高辛烷值桶,抗金属
Ultrium
USY
Si02/A1203
渣油
最大辛烷值桶,在高Ni和V的环境内,具有超低焦炭和气体
Grace-
Davison
Ramcat
Z-14US或
Z-14G
Si02/A1203
0.75
重渣油
瓦斯油
优越的抗金属性能和焦炭、气体选择性
Orion
Z-14U$或
Z-14G
改性硅溶胶
+MMP+Sb
0.75
重渣油
瓦斯油
降低金属活性和减少焦/气生成,不损失塔底油裂化能力
RFG
Z-14/Z-17
Si02/A1203
0.80
所有原料
汽油的烯烃少
表2我国几种渣油裂化催化剂新品种
催化剂
活性组分
反应性能及特点
CHZ-3
SRY(USY)
轻质油收率高,油浆量少,焦炭选择好,可提高掺渣油量
Orbit-3000
USY、REHY
良好的抗重金属污染能力,重油裂化能力强,焦炭选择性好,
汽油辛烷值高,掺渣比高
Orbit-3300
USY、REHY
ZSM-5
油浆产率低,焦炭选择选好,总液收较高、抗重金属、适用于性质较差和多变的原料
Comet-400
USY、REHY
ZSM-5
重油裂化能力强,大幅度提高液化气、C3=产率,汽油产率高,
焦炭选择选好,活性稳定性高
Lanet-35
REHY、改性USY
重油裂化能力强,汽油和焦炭选择性好、抗重金属污染、总液收较高
LV-23
USY、REHY
优异的抗V、Ni性能
CHV-1
SRY、REUSY
优异的抗V、Ni性能
DOCR-1
SRY(USY)、
REUSY、ZRP-Ⅲ
石蜡基原料高汽油辛烷值渣油裂化催化剂
DOCP
SRY(USY)、
REUSY、ZRP-V
兼顾柴油收率,少产液化气的高汽油辛烷值渣油裂化催化剂
MLC-500
改性USY、REHY
渣油裂化,多产柴油
CC--20D
SRY、REUSY
渣油裂化,多产柴油
DVR-1
改性USY、REHY
全大庆减渣催化裂化催化剂
LVR-60
改性USY、REHY
高掺渣比催化裂化催化剂
新型渣油裂化催化剂开发的目标通常包括提高重油转化能力和轻质油收率、降低焦炭产率、增强抗重金属能力、高辛烷值桶等。
性能上已向多功能方向发展,制备技术已由传统的化学制备转变为多功能组件的物理组装。
具体开发思路上各公司有所不同。
Grace-Davison对基质的活性有所保留,认为基质活性高对焦炭选择性不利,因此偏重于使用低活性基质,同时重点改进沸石的性能。
为抑制氢转移活性、改善焦炭选择性、提高辛烷值,倾向于使用低稀土含量的沸石。
其催化剂焦炭选择性较好。
Akzo-Nobel则强调催化剂活性中心的可接近性,因而特别重视基质的孔结构的设计,其开发的基质材料具有合理的大孔分布,同时也较重视基质的活性。
对沸石则强调铝原子在晶内的均匀分布,而对稀土含量则不进行严格限制。
其催化剂重油转化能力较强。
Engelhard基于原位晶化工艺,将沸石生长于基质表面,因而具有较好的可接近性和水热稳定性。
近年其在原位晶化制备工艺基础上,又结合了混合型工艺推出了FlexTec的生产工艺,从而对原位晶化工艺的灵活性有所改善。
石科院基于多年渣油裂化催化剂的开发经验和认识,认为渣油裂化催化剂应有梯度孔分布和梯度酸性中心分布,以对付具有不同分子尺寸和裂化性能的复杂原料。
渣油裂化过程中基质的作用十分重要,其孔结构、酸中心性质和活性必须与沸石的活性匹配。
沸石的裂化活性与氢转移活性也应有适当的平衡。
国产重油裂化催化剂在性能上已达到了国际先进水平,在某些方面已超过国外剂。
以典型的Orbit-3000系列重油裂化催化剂为例,其在国内多家炼厂的使用情况与国外剂进行的比较可以发现:
国产催化剂无论是在重油转化能力、焦炭和干气选择性、轻质油收率、还是在抗重金属污染能力方面都明显优于国外催化剂。
表3是Orbit-3000和采用最新技术改进的Orbit-3000(JM)催化剂在荆门石化总厂重油催化裂化装置上应用的标定结果和Octcat-MB4标定结果的比较。
表4列出了Orbit-3300催化剂和几种国外剂在镇海炼化股份有限公司重油催化裂化装置上应用情况的比较,表5为Orbit-3600和国外Orion-LCB催化剂在大连西太平洋石油化工有限公司重油催化裂化装置上应用结果比较。
这些结果显示国产催化剂在性能上具有明显的优势。
表3Orbit-3000和Orbit-3000(JM)在荆门石化总厂应用标定
催化剂
Octcat-MB4
Orbit-3000
Orbit-3000(JM)
处理量,吨/天
2585.5
2414
2832.9
掺渣比,%
30.21
30.99
26.65
产品分布,%
/
/
/
干气+损失
10.39
8.86
5.01
液化气
12.05
11.79
16.14
汽油
40.20
50.81
41.82
柴油
24.13
17.90
25.07
油炭
4.93
3.72
6.05
焦炭
8.30
6.92
5.91
转化率,%
70.94
78.38
68.88
轻油收率,%
64.33
68.71
66.89
液化气+轻收,%
76.38
80.50
83.03
表4Orbit-3300和几种国外剂在镇海重催应用结果
改造前
改造后
时间
1996.12
1996.7
1996.10
1997.8
1997.7.21-23
催化剂
Orbit-3300
Octcat+/XP-80L
Reduxion-60R
Orbit-3300
Ramcat-LC1
处理量,t/d
4294
4199
4185
/
/
密度,g/cc
0.9089
0.8975
0.9014
0.9168
0.9169
残炭,m%
3.37
3.48
3.39
1.31
1.74
Ni,ppm
10.06
4.41
9.32
/
/
V,ppm
1.43
0.89
1.85
/
/
产品分布,%
干气
5.84
5.46
5.55
3.6
4.6
液化气
14.78
16.27
13.67
16.0
15.9
汽油
41.57
44.20
42.16
45.7
44.5
柴油
27.05
22.37
27.09
23.7
23.0
油浆
4.99
5.34
5.67
5.3
5.8
焦炭
5.77
5.82
5.86
5.4
5.9
转化率,%
67.96
72.29
67.24
70.7
70.9
轻油收率,%
68.62
66.57
69.25
69.4
67.5
总轻收,%
83.40
82.94
82.94
85.4
83.4
汽油RON
94.5
92.7
91.9
/
/
表5Orbit-3600在大连西太平洋重催应用统计结果
统计时间
1998.2
1998.6
差值
催化剂牌号
Orbit-LCBWEPEC
Orbit-3600
/
催化剂单耗,kg/t原料
1.04
0.84
-0.2
处理量,吨/月
155635
193013
+37378(24.0%)
产品分布,%
干气
4.84
4.26
-0.58
液化气
11.48
12.53
+1.05
汽油
49.51
46.81
-2.70
柴油
22.36
24.99
+2.63
油浆
3.89
3.94
+0.05
焦炭
7.48
7.19
-0.29
损失
0.44
0.28
/
轻油收率,%
71.87
71.80
-0.07
总轻收率,%
83.35
84.33
+0.98
产品产量,吨/月
液化气
17867
24184
+6317(35.4%)
汽油
77055
90349
+13294(17.2%)
柴油
34800
48234
+13434(38.6)
石科院新开发的抗重金属V、Ni污染的渣油裂化催化剂LV-23和CHV-1分别在茂名和洛阳石化总厂的重油装置上的应用结果(见表6和表7)表明:
在相当的重金属污染条件下,国产催化剂的性能达到了国外九十年代最新抗重金属重油剂的水平,在某些条件下,表现出更高的活性稳定性、轻质油收率和低的焦炭、干气产率。
表6LV-23在茂名石化总厂重催应用标定结果
催化剂
Ramcat
LV-23
差值
原料混蜡
50.3
44.0
/
减渣
42.6
41.2
/
劣渣
7.1
14.8
/
>500℃
50.3
54.0
/
产品分布,%
干气
4.51
3.34
-1.17
液化气
12.10
14.40
+2.30
汽油
43.98
49.41
+5.43
柴油
25.22
20.11
-5.11
油浆
4.53
4.13
-0.40
焦炭
8.38
7.31
-1.07
损失
1.28
1.30
/
转化率,%
70.20
75.76
+5.56
轻油收率,%
69.20
69.52
+0.32
总轻收,%
81.30
83.92
+2.62
表7CHV-1在洛阳石化公司重催应用结果
项目
工业标定结果
1997.11.1-12.10
生产统计
Centurion
CHV-1
原料油性质密度(20℃)
0.9043
0.9108
0.8993
残炭,m%
6.05
6.3
6.39
Ni含量,ppm
2.6
5.6
5.6
V含量,ppm
14.0
18.0
18.0
平衡剂性质活性,m%
56
57
62.8
Ni含量,ppm
3885
3500
3500
V含量,ppm
8700
8700
8500
催化剂单耗(kg/t)
1.35
1.4
1.4
产品分布,%
液化气
9.03
10.22
11.71
汽油
43.11
43.13
46.64
柴油
29.81
28.08
24.38
油浆
4.60
4.92
3.63
焦炭
9.48
9.34
9.23
干气+损失
3.97
4.31
4.41
轻质油收率(m%)
72.92
71.21
71.02
液化气+轻收率(m%)
81.95
81.43
82.73
汽油辛烷值(RON)
90.1
90.7
90.7
大庆全减压渣油催化裂化催化剂DVR-1的开发成功代表国产重油裂化催化剂的最新研发成果。
DVR-1采用了独特的基质材料,使中孔的最可几孔径达到100Å左右,并且含有必要的酸性,沸石则优化调整了裂化活性与氢转移活性的平衡。
其在燕山2#重油催化裂化装置上应用近一年半时间,结果表明:
该剂水热稳定性好、对高沸点和高粘度重油的裂化能力强、抗重金属污染能力优、焦炭的选择性好,即使在65-85%的高掺渣量下操作也不用卸剂,并可维持适宜的平衡活性,而且长期使用该剂对两器流化质量没有不良影响。
标定结果见表8。
表8DVR-1在燕山石化公司VRFCC装置应用标定结果
方案
标-1
标-2
标-3
加工量,t/d
2408
2401
2406
掺油比,%
67.1
75.8
85.1
产品分布,m%
干气
3.27
3.73
4.15
液化气
10.49
9.52
9.39
汽油
44.67
43.01
41.10
柴油
27.95
28.83
28.74
油浆
3.51
4.09
5.05
焦炭
9.38
10.09
10.82
损失
0.73
0.73
0.75
转化率,%
68.54
67.08
66.21
轻收,%
72.62
71.84
69.84
总液收,%
83.11
81.36
79.23
2.2多产柴油,满足市场需求
近年我国成品油市场柴油需求增长较快,1998-1999年市场需求柴汽比达到了1.7-1.8。
针对这种情况,石科院开发了适合我国国情的以增产柴油为目的的重油裂化催化剂MLC-500和CC-20D。
它们分别在沧州炼油厂和九江炼油厂应用的结果(见表9和表10)表明:
使用增产柴油催化剂后,在保证重油转化能力显著增强、焦炭和干气产率基本不变或减少的前提下,可大幅度提高柴油收率,使催化裂化装置的柴汽比达到较高水平,这种催化剂投放市场后受到普遍欢迎,1999年这两种催化剂共销售1.4万吨左右,在国内多家炼厂获得应用,极大地满足了市场对柴油的需求。
表9MLC-500在沧州炼油厂工业标定结果
催化剂
RHZ-300
MLC-500
处理量,吨/天
1093
1076
常渣量,%
100
100
产品分布,m%
干气
6.02
5.01
液化气
10.31
11.69
汽油
35.51
29.78
柴油
29.09
37.71
油浆
6.90
3.07
焦炭
11.63
11.87
损失
0.90
0.87
转化率,%
64.01
59.22
轻油收率,%
64.24
67.49
总轻收,%
74.55
79.18
柴汽比
0.83
1.27
表10CC-20D在九江炼油厂工业应用结果
催化剂
对比剂98年2季
CC-20D(jj)98年4季
催化剂占系统藏量
100%
100%
掺渣比,m%
21.54
22.39
主要操作条件
加工量,t/d
2400
2210
反应温度,℃
502
495
再生温度,℃
679
680
回炼比
0.41
0.55
产品分布,m%
干气
3.39
4.14
液化气
13.13
14.47
汽油
40.38
37.58
柴油
28.96
34.63
油浆
6.46
2.10
焦炭
6.63
6.38
损失
1.07
0.70
转化率,%
63.53
62.57
轻质油收率,%
69.34
72.21
轻收+液化气,m%
82.45
86.68
柴汽比
0.72
0.92
RON
/
92-94
2.3提高低碳烯烃产率,走油化结合的道路
受国际炼油业利润持续低迷、而石油化工业利润丰厚的影响,许多大型炼油企业正转向与化工联合,由石油炼制过程直接为石油化工过程提供廉价原料,从而提高赢利力。
催化裂化装置增产低碳烯烃是油化结合的有效途径。
丙烯市场需求增长较快,世界丙烯供应的30%、美国丙烯供应的50%来自催化裂化。
相对而言,碳4烯烃的需求长较慢,主要受MTBE生产需求的控制。
为增产低碳烯烃,国内外在工艺和催化剂方面均进行了广泛研究和实践,Mobil和kellogg开发的MAXOFIN工艺采用ZSM-5分子筛含量超过25%的专用催化剂,获得高的丙烯产率;Intercat公司开发了Pentasil系列助剂,其中PENTACAT主要用于增产丙烯和碳4烯烃,其ZMX催化剂用于需要碳4烯烃的炼厂。
Engelhard公司正在用其FlexTex系列催化剂的制造方法生产不增加液化气总量,但增产丙烯、尤其是碳四烯烃的第二代Maxol催化剂。
石科院开发的DCC工艺仍然是由重质原料生产丙烯的主要途径。
DCC专用催化剂以晶内含稀土的择形分子筛ZRP-1为主要活性组元,具有高的水热活性稳定性和丙烯产率,在国内外多套装置上应用效果良好。
目前正在开发丙烯选择性更高的第二代催化剂。
石科院开发的MI0工艺以多产异构碳四烯烃为目的,其专用催化剂活性组元具有特殊的孔道结构和酸强度,对生成异构碳四烯烃具有选择性催化作用。
最近石科院又开发了以生产乙烯和丙烯为目的的CPP工艺,其专用催化剂具有优异的水热活性稳定性,其多功能活性中心能够在保证重油裂化的前提下,促进自由基反应的发生,从而有效提高乙烯收率。
CPP催化剂中型评价结果见表11。
表11CPP催化剂中型评价结果
催化剂
CPP催化剂
主要操作条件
/
反应温度,℃
640
原料油
大庆蜡油+30%大庆减渣
产品分布
/
裂化气
66.58
干气
40.15
液化气
26.43
汽油
11.72
柴油
8.53
油炭
3.75
焦炭
8.51
损失
0.91
转化率,m%
87.82
气体产率,m%
/
氢气
0.95
甲烷
11.70
乙烯
22.82
丙烯
15.96
丁烯
8.2
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 催化裂化 催化剂 进展
![提示](https://static.bdocx.com/images/bang_tan.gif)