降低污水对聚合物溶液粘度伤害技术研究.docx

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降低污水对聚合物溶液粘度伤害技术研究

降低污水对聚合物溶液粘度伤害技术研究

一、前言

三次采油是我国提高老油田原油采收率的重要措施，包括聚合物驱和交联聚合物驱，这些措施均涉及到聚合物的配制问题，由于我国淡水资源缺乏，从节约淡水资源及环保的角度出发，要求直接采用油田采出污水配制聚合物。

油田污水的特点是矿化度高、细菌含量高、Fe2+含量高等，直接用来配制聚合物时，易对聚合物分子造成伤害，使聚合物分子严重卷曲，并通过细菌降解，特别是Fe2+的氧化还原降解，导致聚合物溶液粘度很低，三次采油经济效益差。

为了解决采用油田污水配制聚合物的问题，必须先消除或抑制油田采出污水中细菌、Fe2+的活性，从而提高聚合物溶液的粘度，降低聚合物使用浓度和三次采油成本。

本项目研究的目的就是研究污水配制聚合物驱过程中的降低污水伤害处理技术，它并不简单地等同于普通的油田回注污水的处理技术。

一些效果较好的油田污水处理技术，它虽然满足污水回注要求，但并不满足污水配制聚合物要求，如目前一些使用效果较好的阳离子型或氧化还原型的杀菌剂，当加入聚合物驱的配制污水中时，易引起聚合物的降解，或发生絮凝沉淀。

所以要求加入的处理剂必须与聚合物的配伍性好，即不影响聚合物分子结构及溶液粘度。

为此我们将在分析油田采出水影响聚合物配制粘度因素的基础上，深入探讨和研究一些配伍性好、对聚合物无副作用，毒性小的细菌活性的抑制技术，并研究出稳定Fe2+、抑制其发生氧化还原反应的条件或消除Fe2+的办法，对一些高矿化度污水通过软化的办法，来降低污水伤害，降低油田污水对聚合物溶液粘度影响，使污水配制聚合物的粘度比未处理时提高40％左右。

本项目首先进行了文献调研分析，对国内外污水处理技术概况进行了总结，在此基础上，对Fe2+氧化还原反应条件抑制技术及细菌活性抑制技术进行研究，并从减弱矿化度的角度综合对污水配制聚合物溶液粘度提高技术进行了研究，目前已按进度完成了部分研究内容，取得了一些试验成果，现对文献调研部分及一些试验结果进行总结。

二、项目攻关目标、主要研究内容及主要技术经济考核指标

本项目的攻关目标、主要研究内容、主要技术经济考核指标如下：

一）攻关目标：

针对油田采出水影响聚合物配制粘度的现象，深入探讨和研究配伍性好、毒性小的抑制细菌活性的技术、抑制亚铁离子氧化还原反应条件、减弱矿化度对聚合物溶液粘度影响技术，使污水配制聚合物的粘度比未处理时提高40％左右。

二）主要研究内容：

1、文献调研分析，为研究提供理论依据；

2、细菌活性的抑制技术研究；

3、抑制亚铁离子氧化还原反应条件研究；

4、减弱矿化度对聚合物溶液粘度影响技术研究。

三）主要经济技术考核指标

采用处理后的油田采出污水配制聚合物的粘度比未处理时

提高40％左右，总处理药剂费用不超过1.8元/吨。

三、国内外油田污水处理技术概况

查阅了近300篇文章，包括各种中英文期刊、SPE、CA及有关专利等，从文献调研资料看，目前国内外报导较多的是关于油田单独的污水回注处理技术，针对油田采出污水普遍存在的细菌含量高、亚铁离子含量高、高矿化度的特点，国内外油田对回注污水分别采取了相应的降低伤害处理措施，特别是进行杀菌和除铁的处理，是目前国内外油田回注水的处理规范。

在杀菌处理中，有化学方法和物理方法，化学方法主要是指加入各种类型的杀菌剂，如目前主要使用的1227阳离子型杀菌剂和戊二醛与1227复配的阳离子型杀菌剂，这种方法在用于单纯的污水回注时，效果很好；物理方法如采用曝氧杀菌。

在将杀菌剂方法用于污水配制聚合物驱中，存在杀菌剂与聚合物的配伍性的问题。

如在普通油田回注污水处理过程中杀菌效果较好的1227阳离子型杀菌剂，却能使HPAM发生絮凝作用，所以必须注意杀菌剂与聚合物的配伍性问题；在曝氧杀菌中，主要是因为油田污水中主要为厌氧型的硫酸盐还原菌（SRB），所以只要彻底曝氧，理论上认为就可杀菌；在除铁处理中，主要采用加络合剂络合亚铁离子方法、曝气除铁或锰砂接触氧化法，曝氧除铁的过程是利用空气中的氧气使污水中Fe2+氧化成Fe3+，形成Fe（OH）3沉淀达到除铁的目的，曝氧后的水再经过滤处理即可除去Fe（OH）3沉淀物。

锰砂接触氧化法，主要是利用锰砂中的MnO2将Fe2+氧化成Fe3+再通过锰砂过滤掉Fe（OH）3，该方法存在处理设备庞大、工艺复杂、新锰砂“熟化”时间长、连续运行周期短、反冲洗强度大、材料较贵。

所以用油田采出污水配制聚合物一般都不进行杀菌和除铁。

当采出污水对聚合物伤害大时，采用曝氧杀菌和除铁的方法。

目前该技术存在的问题是设备投入和运行维护工作量大，经济高效的解决细菌和铁离子对聚合物的伤害问题，仍是亟待研究的。

此外，有人提出采用膜滤除盐的方法来降低油田采出污水矿化度的方法，但设备投入、膜堵塞、膜寿命以及地层水高矿化度的问题，都还需进行大量的实用性研究工作。

以上是目前油田污水用作聚合物驱配制水时，降低污水伤害处理技术的现状和存在的问题。

研究快速、经济、实用、与聚合物配伍性好的聚合物驱降低污水伤害处理技术是目前油田降低采出污水伤害处理技术的发展趋势。

四、研究思路

本试验主要是研究出一种广普性强的超氧化剂处理技术，这种超氧化即剂XJ的氧化势（还原电位）最大，超过2.0，在处理水中为氧化能力最强的一种，其他如氯、二氧化氯的氧化势分别为1.36，1.28，所以从理论上分析，认为XJ可以消除污水中的一切对聚合物粘度的有影响的活性物质。

为此首先研究生成超氧化剂的方法，研究检测超氧化剂物质的方法，然后分别进行超氧化剂杀菌、除铁、及在减弱污水矿化度方面的单独试验和综合试验（即在细菌和亚铁同时存在下的环境），并进行使用条件的探索，最后在对试验结果进行比较的基础上，对超氧化剂反应条件及使用条件进行优化。

除完成本合同的研究内容外，本试验在试验结果讨论部分，还对超氧化物质XJ对污水中其他影响因素（如S2-）的处理效果进行了试验，并进一步与常用的其他污水处理方法如曝氧法在不同条件下的污水处理效果进行详细的比较，以下进行分别介绍。

五、超氧化物质XJ对污水处理性能试验

5、1超氧化物质XJ的制备及测定方法

5、1、1XJ的制备方法

研究了一种通过物理化学反应生成处于活性态的具有超氧化能力的活性物质XJ的方法，建立了一套能稳定生成和接触XJ物质的装置，XJ超氧化物质的产生及使用示意图见图9：

污水处理液

反应物

物理化学动态接触

生成XJ物质

反应装置装置

图3XJ的生成和使用示意图

在本反应过程中对反应物的比例，反应条件进行了探索，以达到均匀生成XJ的目的。

为了稳定地保持超氧化物质XJ新生态的活性，本试验对XJ采取了随用随生产的方法，可根据需要，就地建立一套生成超氧化物质XJ的流程来满足需要，以避免其由于贮存或运输造成活性的损失，最大可能地保证了XJ作用时的超氧化能力。

在对超氧化物质XJ使用过程中，我们研究出了一种用于对XJ快速、均匀、分散式接触的动态接触装置，以确保生成的XJ能快速、更均匀地与污水处理液接触，提高XJ的利用率。

5、1、2XJ的测定方法

建立了XJ的快速测定方法，分别采取了化学滴定和紫外分光光度法两种分析方法。

在化学滴定法中，主要是利用了XJ的超氧化能力，根据以下步骤来确定XJ的量，试验中XJ与C摩尔比例关系为1：

2，由滴定消耗的C的体积与已知浓度，得出XJ的浓度，单位mg/l。

变为高价态物质B

通过XJ

一定量可以被氧化的低价态物质A

一定

氧化作用

确定出B的量

确定出XJ的量

用定量的的另一氧化根据B与XJ的

性物质C滴定B化学计量关系式

图10XJ紫外吸收光谱图

在紫外分光光度计分析法中，首先选择了一种辅助显色剂，通过波长扫描，使其在一特定波长下有强吸收峰，通过吸光度A来表征生成XJ浓度的大小，XJ的紫外吸收光谱如下图11：

吸

光

度

A

351.5波长λ（nm）

图11XJ超氧化物质的吸收光谱示意图

试验中将两种测定方法进行了结合，作出了XJ标准曲线并进行了回归，结果见图12，相关系数R2为0.999，回归精度很高。

通过对XJ两种表征单位进行关联，使试验中XJ浓度的表征更加直观、方便。

图12XJ标准曲线

5、2XJ在污水中的生成规律曲线及特点

在港东污水（5024mg/l）中，在线生成超氧化剂XJ，得到含不同XJ处理量的水样，然后用来配制0.15%的1185聚合物溶液，观察XJ的生成浓度曲线及XJ本身对聚合物溶液粘度的影响情况，结果见图13、14。

图13超氧化剂XJ的生成浓度变化曲线

图14超氧化剂XJ对聚合物溶液粘度的影响情况

由图13可以发现，在XJ生成过程中，存在一饱和浓度现象，在一定时间范围内，随反应时间增加，XJ生成浓度亦增大，当反应进行到一定程度时，XJ处于饱和状态，进一步增加反应时间，XJ量反而降低。

所以在XJ生成过程中，应合理地控制好反应时间，以满足试验的需要。

图14结果表明在短时间内XJ加入量对聚合物粘度影响不大。

5、3超氧化物质XJ对模拟污水处理性能试验结果

5、3、1油田污水不经XJ处理时，各因素对聚合物粘度的影响情况

5、3、1、1细菌的影响情况

在用港东污水（5024mg/l）配制的0.15％1185PHP聚合物中，加入TGB和SRB两种不同类型的的细菌（细菌量>2.5×104个/ml），30℃下培养不同天数，观察细菌对聚合物粘度的影响情况（58℃，7.34S-1），结果见图8。

图8细菌对聚合物粘度的影响情况

结果表明，随细菌在聚合物溶液中培养时间的增加，即细菌量的增加，聚合物溶液粘度有下降的趋势，且SRB较TGB对聚合物粘度影响更大。

5、1、2Fe2+的影响情况

分别在用港东污水配制的0.15％1185PHP聚合物溶液中，以NH4Fe（CN）3·6H2O的形式加入不同浓度的Fe2+，观察体系粘度的变化情况，结果见图1。

图2Fe2+浓度对聚合物溶液粘度的影响（58℃，7.34S-1）

图3Fe2+浓度对聚合物溶液粘度损失率的影响

由图可以看出，Fe2+对聚合物溶液粘度影响很大，当Fe2+浓度超过10mg/l时，聚合物溶液粘度损失率已超过90％。

5、3、1XJ对单独细菌活性的抑制效果

结果说明：

XJ处理对TGB5min显效，30min灭菌率达99.99％，XJ处理对SRB10min显效，30min灭菌率达99.99％

5、3、2XJ对单独Fe2+氧化还原反应条件的抑制效果XJ处理前后对

聚合物溶液粘度的影响情况

首先进行了XJ对Fe2+的消除能力试验，在XJ投加量为12mg/l条件下，接触不同时间，得到的试验结果见表3-2、图3-6和图3-7。

然后分别用加入一定Fe2+浓度的港东污水，在不经超氧化物质XJ处理和经XJ处理后，配制0.1%HPAM，分别考察Fe2+的存在对聚合物粘度的破坏情况和XJ的存在对聚合物溶液粘度的保持情况，结果见图3-8和图3-9。

表3-2XJ对Fe2+的浓度的影响程度

XJ接触时间（min）

0

2.5

5

7.5

10

12.5

15

17.5

Fe2+浓度（mg/l）

20

12

9

4

2.8

1.8

1.7

0.68

图3-6XJ不同接触时间对Fe2+消除率的影响

图3-7XJ处理Fe2+前后，聚合物粘度的损失情况

由以上图得出如下结论：

1）XJ对港东模拟水中的Fe2+具有较好的消除作用，在XJ投加量一定时，Fe2+消除率随XJ接触时间增大而增大，当接触时间超过6min时，对Fe2+的消除率趋于平缓，认为已全部消除Fe2+；

2）当用XJ处理前后的含Fe2+的港东模拟水配制0.1%HPAM溶液时，其粘度保留率与XJ的处理有关，当不用XJ处理时，聚合物溶液粘度受Fe2+影响程度很大，粘度保留率由96%降至12%左右；当用XJ处理后，聚合物溶液粘度受Fe2+影响程度小，而且在不同Fe2+浓度范围内，影响程度变化不大，最佳粘度提高率约在50%左右；

3）比较XJ处理前后溶液粘度损失率的变化差，可以看出用XJ处理后的粘度损失率比不用XJ处理的低，用XJ处理后，聚合物粘度提高率超过了40%，说明在目前试验条件下，单是XJ对Fe2+去活后，聚合物粘度提高值就可满足合同要求的技术指标。

5、3、2减弱矿化度对聚合物溶液粘度的影响结果

在港东模拟污水中，分别加入研究出的几种络合剂和沉淀剂，通过对Ca2+进行络合或进行沉淀，降低Ca2+浓度，即减弱总矿化度，考察几种处理剂对减弱矿化度及减弱矿化度后对聚合物溶液粘度的影响程度。

图

结果，络合剂必须达到一定程度才能减弱矿化度，但对聚合物溶液粘度提高幅度不大，所以从目前试验条件下，认为在港东污水中通过减弱矿化度来提高聚合物溶液粘度的方法不经济，完全可以考虑采用其他方法。

5、3、4XJ对细菌活性和Fe2+氧化还原反应条件的综合抑制效果

含Fe2+及细菌的港东污水未经XJ处理时黏度保留率的变化情况

含Fe2+及细菌下XJ处理后聚合物黏度保留率变化情况

5、4试验结果讨论部分

5、4、1XJ对S2-的处理效果

S2-对聚合物粘度的影响

在港东污水配制的0.15％的1185PHP聚合物溶液中，以Na2S的形式加入不同浓度的S2-，观察聚合物溶液粘度在不同放置时间内的变化情况（58℃，7.34S-1），结果见图4。

图4S2-含量对聚合物溶液pH值的影响

图5S2-含量对聚合物溶液粘度的影响

由图可以看出，S2-对聚合物粘度有一定的影响，且随时间延长，粘度愈下降。

S2-本身对粘度影响

5、4、2XJ（超氧化技术）与曝氧法减弱影响因素的效果之比较

5、4、2、1XJ与曝氧法减弱Fe2+对聚合物粘度影响的效果之比较

配方

处理时间，min

曝氧mg/l

XJmg/l

港东污水5024mg/l

Fe2+14mg/l

1185PHP0.15%,

58,7.34s-1

含O2量

粘度mPa.s

含XJ量

粘度mPa.s

0

0

4.9

0

4.9

5

31.04

5.5

8.79

18.4

10

36.48

6.6

15.13

28.6

20

34.88

10

35.16

31.5

60

46.8

15

-

32.2

5、4、2、2XJ与曝氧法除Fe2+效果之比较

5、4、2、3XJ与曝氧法对灭菌效果之比较

结果说明：

XJ处理对TGB5min显效，30min灭菌率达99.99％，XJ处理对SRB10min显效，30min灭菌率达99.99％，曝氧对TGB、SRB灭菌无效。