第六章苯芳香烃.docx
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第六章苯芳香烃
第六章苯与芳香烃
6-1•用次氯酸叔丁脂(t-BuOCI)对甲苯进行一元氯化反应,写出这工反应的反应式。
已知该反应按自由基链式反应机理进行,试写出这个反应的引发阶段与链式传递阶段的反应式。
解:
苯环相对稳定,而与苯环直接连接的碳上的a氢原子却由于苯环的影响较活泼,
卤代,一元氯化反应的反应式为:
容易被
CH3
CH2CI
+t-BuOCI
+t-BuOH
链引发阶段的反应式:
t-BuOCIhvt-BuO•+-CI
链传递阶段的反应式:
t-BuO■
t-BuOCI
CH2,
CH2,
CH2CI
CH3
t-BuO'
6-2.对下列反应提出合理的分步的反应机理。
CH^CH2
解:
反应各步的反应机理为:
H
+
CH
CH3
CHCH
2
CH3
-H
6-3.写出下列反应的机理。
OOH
rS宀
解:
此反应机理如下:
碳正离子重排
OH
OH
-H
R
6-4.写出下列反应的机理。
CH3
C
CH2
解,此反应机理如下:
CH3
CH2
CH3
3.
4.
-H
6-5.写出下列反应的机理。
HN03:
H2SO4,
解,反应机理如下:
1.
H+
HO—N02
OH2——NO2
4h2o+no2
2.
+NO2
2
-H+
6-6.写出下列反应机理。
解:
反应机理为:
1.
2.
6-7.亚硝基苯在发生亲电取代反应时,亚硝基是第一类定位基或是第二类定位基,他在致活或致钝苯环,简要解释之。
解:
亚硝基苯在发生亲电取代反应时,亚硝基是第一类定位基,能使苯环活化,亲电基团主要进攻邻对位。
1.
ok
在以上两种情况中,形成的共振结构都非常稳定,构。
进攻间位时,没有形成稳定的共振结构。
因此亚硝基是第一类定位基,致活苯环。
N上有孤对电子,可与苯环形成P-n共轭;故-NO为给电子基团,使苯环致活。
6-8•芳香族卤代烃(如氯苯),在进行亲电反应时,卤原子是第一类定位基,但反应活性又比苯差,为什么?
解:
卤原子的情况比较特殊,他是钝化苯环的邻对位基,这是两个相反的效应一一吸电子诱
导效应和推电子共轭效应的综合结果。
卤原子是强吸电子取代基,通过诱导效应,可以使苯
环钝化。
但是当发生亲电取代反应时,卤原子上未公用的p电子对和苯环的大n键共轭面向
苯环离域,当卤原子的邻位和对位受亲电试剂攻击时,所生成的碳正离子中间体的稳定性要
比在间位时生成的碳正离子的稳定性要好。
由此可见,卤原子的诱导反应使苯环钝化,使亲
电取代反应的进行比较困难,而卤原子的未公用p电子对的共轭效应却使邻对位上钝化作
用小于间位,所以,主要得到邻对位取代物。
6-9•给出氯代苯分子的共振结构。
解,根据共振论,氯代苯分子的共振结构为:
6-10.指出下列共振结构式中,哪一个式子是错的,为什么?
CH2=C—CH2一応一H=CH2一
H2
解:
C是错的。
根据共振结构式中,原子核的相互位置是相同的,即,共振结构式之间不能有原子位置变动,而C中原子核的相对位置发生了改变,所以C错了!
6-11•把下列化合物按硝化反应速度从大到小排列。
ClNO2OH
解:
苯环衍生物硝化反应的速度取决于苯环的活化度,以上三个取代苯羟基是活化基团,氯
原子是钝化基团而硝基是强钝化基团,排列顺序如下:
6-12.完成下列反应,如有立体化学问题请注明;若不反应,用NR表示。
解,根据傅一一克烷基化反应,有
解,合成过程如下:
1•根据傅一一克酰基化反应,
2.
O2N
02N
HNO3
h2SO3
Fe/HCI「
H2N
4.
6-14.有机合成题。
1.
2.
完成转化:
由苯,WC2
解,
1.
合成过程为:
O
O
CH3C——CI
j
CCH3干醚
H3O
►
CH3CH3MgBr
HO
C——CH2CH3
CH3
2.
CH2CH3
CICHCH3
CH3CH2Br
无水AICI;
CI2
*
hv
6-15•有机物合成。
OH
解:
1.
OH
NaOH-H2O
OH
实现这个转化过程,要用苯的卤代反应、傅
-克酰基化反应等,如下:
OH
OH
B
B
o
AICI3
6-16.合成题。
CH3
H3C
OH
1.写出用本机其他适当的含三个C的有机试剂合成
C6H5CH2CH2CH3的三种方法。
2.以苯及2个碳以下的有机原料合成
14
-CH2CH3
第一种方法;
AICI
CH2CH2CH3
+H2C^CHCH2CI
AICI
CH2CH^=CH2
3•第三种方法;
CH2CH
CH2
CH2CH2CH3
ch2ch2ch3
14
CH3I+Mg
C°2・CH314COOMgI
-CH314COCI
ch314coci
C2H52O
CH3MgI
6-17•从指定原料出发,用不超过4个碳的有机物及必要的无机试剂合成:
从苯合成为
C6H5
14CH2CH3
CH2CH2CCHCH32
I
OCH2CH2CH3
解,合成步骤为:
1.
CH32
2.
Br
THF
H2O
无水醚
CHCH32
+
Na
CH3CH2CH2Br
C6H5
CHzCHzMgBr出。
C6H5
ch2ch2cchch32
OH
ch2ch2cchch32
OCH2CH2CH3
6-18.由指定的原料和必要的试剂合成产物:
克烷基化反应加
解:
对于该反应而言,可由对硝基苯得到,对硝基苯中的甲基可通过傅上去,硝基通过硝化反应加到对位上,反应方程如下:
AICI3
CH3CI
COOH
6-19.按照题意,完成下列目标化合物的合成。
C2H5S
COCH3
3
(其他试剂不限)
NO2
6-20.以所给的起始物为原料完成下列合成。
(1)
CH2CH2OH
CH3
CH3
HNO3
H2SO4
no2
Fe/Br2
2
NO2
Br
Fe/Br2].Mg一
MgBr
CH2CH2OMgBr
H3+O
CH2CH2OH
6-21.由指定原料合成:
O2N
解:
CH3
CH3
SO3H
h2o
O2N
CH3
6-22.完成下列转化:
解:
ch3ci
AlCl3NBS
HBr
CH
AlCl3
克烷基化反应,反应生成
解:
根据傅
3oAl
解:
根据傅一一克烷基化反应,A,B分别为
第二步是硝化反应一COR是间位定位基,所以硝基只能取代在其间位上,得到
2o
no2
6-25.完成下列反应。
CH3
CH3C=CH2
A
AlCl3
解:
反应分别得到A,B,C,D,E为
CHCH
3
CHCH3
SO3Na
CHCH3
OCH2CH2ONa
6-26.完成下列反应。
(1)
CH3
AlCl3
⑵
CH3
浓H2SO4过量Br?
KMnO4
>
CH3
Br2
Fe
H2SO4
hno3
Cl2
hv
NaCN
EtOH
H2SO4
H^O
为
HOOC
COOH
CH3
Br
Br
SO3H
(3)根据苯环上的卤代,硝化及苯甲基上的自由基取代反应,分别得到
A,B,C,D,E为
CH3
Br
CH2COOH
NO2
Br
6-27.完成下列反应。
解:
苯甲酸在高温或光照下与氯发生取代反应,由于苯甲酸的a氢原子比苯环上的氢原子活
泼,所以取代反应发生在甲基上,得到氯化苄,再与苯在AICI3作用下发生烷基化反应得到
6-29.写出下列反应的反应机理。
CHCH3
H3C
解:
反应机理如下,
CH3CH2CH2CI
AICI
CH3
CH2CH2CH3
-H
ch2ch2ch
+CH3CH2CH2
CH3CH2CH2CIAICI
©
CH3CH2CH2+AICI4
H
H3C
ch2ch2ch3
3
3
解:
反应机理如下;
6-31.化合物A,分子式为C6H4CINO2,经还原后得到化合物B,分子式为C6H6CIN。
B有亚硝酸钠和稀硫酸于0C处理后,再与CuBr作用,得到的化合物经硝化,只分离出两中一硝化物C和D,其分子式均为C6H3BrCINO2。
将C和D与氢氧化钠水溶液加热反应,分别得到E(C6H4BrNO3)和F(C6H4CINO3),它们的红外吸收光谱在3200~3400(cm-1)有宽
峰,并不受溶剂稀释的影响。
试推算A,B,C,D,E,F的结构。
解:
化合物的不饱和度为5,从分子式估计是含有一个苯环和硝基的芳香族化合物,所以A
的结构可能为
(1),则B可能结构为
(2)。
由于B经过氮化,溴化后的产物再硝化得到俩种一硝化产物,所以A中Cl和NO2必须互为对位。
所以,A,B,C,D,的结构分别为
Cl
NO2
Cl
NH2
Cl
Br
NO2
N02
红外光谱表明邻硝基酚在分子内形成氢键,故
E,F结构为:
C9H12,当以KMnO4的酸性溶液氧化后,A
C变为三元羧酸。
但经浓硝酸和浓硫酸硝化后,A,B分别
C只生成一种一硝基化合物。
试写出A,B,C的结构。
6-32.有三种化合物A,B,C,分子式相同,均为变为一元羧酸,B变为二元羧酸,生成两种一元硝基化合物,而解:
由题意知,
6-33.合成题。
(1)以C2~C4的烯烃和甲苯为原料合成3-苯丙醇。
⑵以甲苯为原料合成3-硝基-4-溴苯甲酸。
解:
(1)反应过程为;
_O2
H2c=CH2Ag
CH2MgCI
Mg
CH2CH2CH2OMgCl
H
H2O
CH2CH2CH2OH
CH2CH2CH2OMgCI
(2)
CH3
合成如下;
CH3
COOH
B「2
Fe"
KMnO4
■
Br
Br
NO2
H2SO4
HNO
6-34.合成题。
由苯及不超过三个碳的有机物合成
(1)
OH
⑵
解:
ch2ch2cch2ch2
ch2ch3
由甲苯合成邻硝基苯甲酸。
(1)
CH3CH2CI
AlCl
CH2CH3
BrCHCH3
NBS
■
OH-
CH2CH2MgBr
HCCH2
CH2CH2Br
HBr
ROOR
CH2CH2Br
Mg,Et2O.一
ch3ch2cooh
h+
CH3CH2OHCH3CH2COOEt
CH2CH2MgBr
CHsCHzCOOEt
_H;+Q
OH
⑵
CH3
CH3
SO3H
no2
H2Or
+
H2O,H
*■
KMnO4
COOH
6-35.以苯为原料合成
解:
合成过程如下;
h2n
nh2
Br
Br
Br
Br
Br
Br
CH3CI
Br
COOH
COOH
Br
Br
COOH
CH3
CH3
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