三氟乙酸母液的回收再利用工艺应用化学论文化学论文.docx
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三氟乙酸母液的回收再利用工艺应用化学论文化学论文
三氟乙酸母液的回收再利用工艺-应用化学论文-化学论文
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1引言
2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)是一种新型耐热炸药,具有优良的抗过载和热性能,在特殊武器、钝感传爆药、超高温石油射孔弹、火工品等领域具有广泛的应用前景。
LLM-105的合成方法有以二氯吡嗪为原料[1]、以二氨基吡嗪为原料[2]以及小分子[3]合成方法,其中以二氯吡嗪为原料的合成方法是最理想的方法。
但在该方法中,三氟乙酸(TFA)所占成本约为整体的2/3,从而导致LLM-105的制备成本过高,严重制约了LLM-105的大规模应用。
因此,研究降低三氟乙酸的使用量以及回收再利用技术,有效实现LLM-105的清洁化和低成本制造,对降低LLM-105制备成本和减少环境污染具有重要意义。
在LLM-105的氧化反应中,目前多采用m(ANPZ)∶V(TFA)=1∶10~1∶15的料比[4-5],三氟乙酸用量和回收压力大,是造成LLM-105成本偏高的主要原因之一。
而在三氟乙酸回收方面,由于三氟乙酸与水在105℃形成共沸物以及其强腐蚀性,所以不宜采用蒸馏和精馏的方法进行提纯。
邓明哲[6]根据三氟乙酸的纯化[7]方法设计了三氟乙酸回收工艺路线,其回收的三氟乙酸纯度为98%,但由于氢氧化钠将部分三氟乙酸转化为草酸盐和氟离子[8],导致回收率只有80%,并且在放大过程中,中和反应产生较大的热,易于发生冲料等事故。
本研究对氧化反应进行了优化,大幅度降低了三氟乙酸的使用量;同时研究了三氟乙酸母液的回收再利用工艺,提高了反应安全性和三氟乙酸回收率,回收的三氟乙酸用于氧化反应,产物收率和纯度均与采用新三氟乙酸的结果相当。
2实验部分
2.1试剂与仪器
30%碳酸钠,2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪(ANPZ),自制;浓硫酸(98%),双氧水(50%),三氟乙酸均为工业纯。
NEXUS870型傅里叶变换红外光谱仪,美国热电尼高力公司;AV500型(500MHz)超导核磁共振仪,瑞士BRUKER公司;GCMS-QP2010型质谱仪,日本岛津公司;VARIO-EL-3型元素分析仪,德国EXEME-NTAR公司;DSC-2910型差热分析仪,美国TA公司。
2.2三氟乙酸的回收
室温搅拌下,将30%的碳酸钠溶液缓慢滴加入盛有2kg三氟乙酸(83.79%)母液的5L三口烧瓶中,控制温度低于40℃,调节体系pH至8,反应液由黄绿色逐渐变成橙色。
滴加完成后加热,并进行减压蒸馏,蒸除大部分水分,然后取出干燥得到三氟乙酸钠1.99kg,收率99.6%.在机械搅拌下,将1.99kg三氟乙酸钠缓慢加入到充分冷却的盛有1.16L浓硫酸(98%)的三口烧瓶中,控制体系温度在30℃以下。
加完后,缓慢升温至45~50℃,并保持30min.然后采用常压蒸馏,收集70~73℃的馏分,得到三氟乙酸1.38kg,收率86.8%,纯度99.8%,三氟乙酸回收率86.5%.
2.3LLM-105的制备
向50L反应釜中加入三氟乙酸25L,搅拌下加入ANPZ5kg(25mol),加完后滴加50%的双氧水9L,体系温度控制在30℃以下,加完后在25~30℃反应12h,室温过滤后得产物LLM-105,收率98.3%,纯度96.4%.
DSC:
351.2℃(10℃min-1);1HNMR(CDCl3,500MHz):
9.0,8.784(d,2H,NH);IR(KBr,/cm-1):
1616,1454,1379(ring);1565,1337(-NO2),890(N-O);3422,3403,3282,3226,17(-NH2);Anal.calcdforC4H4N6O4:
C22.23,H1.870,N38.89;Found:
C22.28,H1.860,N39.07;MSm/z(%):
216(M+,66).
3结果与讨论
3.1氧化反应机理探讨
可能的反应机理为:
三氟乙酸在双氧水作用下生成过氧三氟乙酸,然后转变和传递氢氧活性基团OH,通过进攻ANPZ上的1号氮原子,并脱氢生成LLM-105.【1】
3.2氧化反应影响因素
ANPZ环上的氮原子存在孤对电子,从而易与氧原子成键,但由于硝基的排斥及空间位阻效应,使得氧原子不能与4号位氮原子成键,在与1号位氮原子成键的同时能够与2和6号位氨基形成氢键,有利于生成物的稳定。
3.2.1双氧水用量的选择过氧三氟乙酸与双氧水是一个可逆平衡态,且这种平衡很敏感,条件改变时瞬间即建立新的平衡[8].
因此,双氧水的量与氢氧活性基团的浓度密切相关,是影响产物收率的重要因素之一。
双氧水用量对LLM-105收率的影响结果见表1.【2】
从表1可看出,随着双氧水的增加,产物收率也增加,但当m(ANPZ)∶V(H2O2)1∶1.8时,产物收率增加不再明显。
因此,合适的比例为m(ANPZ)∶V(H2O2)=1∶1.8.
3.2.2三氟乙酸用量的选择ANPZ和LLM-105都微溶于三氟乙酸,反应中ANPZ溶解反应后析出LLM-105,同时双氧水分解产物水降低了ANPZ的溶解度,析出的ANPZ覆盖在LLM-105上形成包晶,从而降低了产物的纯度。
由此,给定m(ANPZ)∶V(H2O2)=1∶1.8,对三氟乙酸用量进行了研究,结果见表2.【3】
从表2可看出,随着三氟乙酸量的增加,产物收率和纯度随之增加,当m(ANPZ)∶V(TFA)=1∶5时,产物收率达到最高,继续增加三氟乙酸的量,收率反而降低,这是由于产物在三氟乙酸中有一定的溶解所致。
所以,合适的三氟乙酸使用量为m(ANPZ)∶V(TFA)=1∶5.
3.2.3反应温度的选择在m(ANPZ)∶V(H2O2)=1∶1.8,m(ANPZ)∶V(TFA)=1∶5条件下,反应温度对收率的影响见表3.【4】
从表3可看出,反应温度对产物收率影响不大,但当反应温度为65~70℃时,收率有所降低,其原因是在该温度下,活性氧加快溢出,氧化效率降低。
故选择反应温度为25~30℃。
3.2.4反应时间的选择在m(ANPZ)∶V(H2O2)=1∶1.8,m(ANPZ)∶V(TFA)=1∶5,反应温度25~30℃条件下,考察了反应时间对LLM-105收率的影响,结果见表4.【5】
从表4可看出,反应时间越长,产物收率越高。
但当反应时间大于14h时,反应趋于平衡,收率不再增加,而小于14h则有所下降。
所以,较佳的反应时间选择为14h.
3.3三氟乙酸的回收原理
三氟乙酸母液的回收,主要是为了除去其中的水分,但由于三氟乙酸易与水形成共沸物,因此不能采用蒸馏的方法进行分离。
参照三氟乙酸纯化工艺,将三氟乙酸母液制成钠盐,然后再用浓硫酸酸化,蒸出三氟乙酸(Scheme2).【6】
3.4三氟乙酸回收的影响因素
在中和反应中,放热较小,但由于反应会产生大量的二氧化碳气体,所以,过快的滴加速度将导致二氧化碳浓度的瞬间增加,体系有产生憋压的可能。
三氟乙酸钠易溶于水,在过滤中容易吸收空气水形成过饱和溶液而堵塞滤孔并流失,所以较好的方法是蒸除大部分水后,直接进行干燥处理。
在酸化蒸馏过程中,由于浓硫酸既是反应物,又是反应介质,按理论量进行反应时,造成搅拌困难且易发生集热喷料事故。
考察了硫酸用量对三氟乙酸收率的影响,结果见表5.【7】
从表5可看出,随着硫酸量的增加,三氟乙酸收率也增加,但对纯度没有太大的影响。
当m(TFA)∶V(H2SO4)=1∶1.0时,收率达到86.8%,m(TFA)∶V(H2SO4)=1∶1.2时收率增加不明显。
因此,合适的比例为m(TFA)∶V(H2SO4)=1∶1.0.
3.5稳定化试验
根据较佳的工艺参数,对三氟乙酸的回收及其用于氧化反应进行了5批次稳定批试验,其结果见表6~表8.【8】
表6~表8中数据较为平行,表明在该工艺条件下,试验反应平稳可靠。
中和、酸化蒸馏的平均收率分别为99.2%和86.1%,三氟乙酸回收率达到了85.4%.用回收三氟乙酸进行氧化试验,所得LLM-105的平均纯度为96.2%,平均收率为97.8%,与用新三氟乙酸制得产品的纯度和收率相当。
4结论
(1)对三氟乙酸母液的回收进行了研究,较佳的硫酸使用量为三氟乙酸钠∶硫酸=1∶1.0,三氟乙酸的回收率达到了85.4%.
(2)对氧化工艺进行了研究,降低了三氟乙酸使用量,较佳的工艺参数为m(ANPZ)∶V(H2O2)=1∶1.8,m(ANPZ)∶V(TFA)=1∶5,反应温度25~30℃,反应时间14h.
(3)上述氧化和三氟乙酸回收工艺可使LLM-105的制造成本降低一半以上。
参考文献:
[1]TranTD,PagoriaPF,HoffmanDM,etal.Small-scalesafetyandperformancecharacterizationofnewplasticbindedexplosivescontainingLLM-105[C]∥12thInternationalDetonationSymposi-um,SanDiego,2002.
[2]BellamyAJ,GoldingP.ThestudyofsomepotentialnewsyntheticroutestoLLM-105(2,6-diamino-3,5-dinitropyazine1-oxide)[J].CentralEuropeanJournalofEnergeticMaterials,2007,4:
33-57
[3]BarotN,ElvidgeJA.HeterocycliciminesandaminesPartXVI.2,6-diamino-pyzineandits1-oxidefromiminodiacetonitrile[J].JChemSocPerkinTrans,1973:
1606-1612.
[4]李海波,程碧波,李洪珍,等。
2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物的合成[J].有机化学,2007,27
(1):
112-115.LIHai-bo,CHENGBi-bo,LIHong-zhen,etal.Synthesisof2,6-diamino-3,5-dinitropyrazine-1-oxide[J].ChineseJournalofOrganicChemistry,2007,27
(1):
112-115.
[5]郭峰波,刘玉存,刘登程,等。
2,6-二氨基-3,5-二硝基-1-氧吡嗪合成工艺优化[J].火炸药学报,2006,29
(1):
17-22.
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