整理协同超分子聚合.docx
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整理协同超分子聚合
协同超分子聚合的一般原理
超分子聚合物的协同生长的分子动力可以分为三类:
静电作用(包括短程极化和长程静电作用),结够作用(包括旋转形成和),和疏水作用。
在这篇文章中,我们将讨论这三种不同的作用影响并给出具体例子。
一电子作用
在可逆线性超分子聚合物通过氢键聚合时,电子作用会促进协同上升。
早在1956年,Davies和Thomas就报道在苯中用蒸发压研究超分子聚合时,用单个等同常数表示合成常数不足以解释实验结果。
接下来Laplanche对N单取代的自组装的热动力研究和相关研究表明,在所有情况中,两个平衡常数对于描述实验数据是必要的。
在研究中都发现相对于延长,开始的不倾向于进行二聚合,表明是协同超分子聚合过程。
在非极性溶剂中对N的甲基乙酰胺
进一步热力学研究。
Davies、Thomas和Laplanche用介电谱,FT-IR和PGSENMR衍射进行测量得到了总体结果。
在报道的二聚平衡常数和伸长平衡常数研究的基础上,对于通过amide氨化物氢键聚合体系且6值在10-1到10-3之间可以计算出来。
相对的,在非极性溶液中用FT-IR对N,N二烷基脲的超分子聚合进行研究,6的值数量级为10-1,比通过amide氨化物氢键合成的体系高了很多。
相对于伸长平衡常数,作为对低二聚平衡常数的justification证实,Laoplanche和他的同事们认为这两个等同常数的差异认为是一个熵效应,因为当两个单体合成一个二聚体时失去的熵比只有一个单体和一个更高的聚合物要大,这与Sarole´a-Mathot对associated络合溶液的数据处理一致。
Sarole´a-Mathot的处理中,二聚平衡常数比伸长平衡常数小一个p因子,这里p是单体的possibleenergeticallyequivalentorientations。
按照这种观点,氢键体系的协同作用根源是由熵的原因引起的。
但是最近abinitio和DFT计算表明,在氢键体系的超分子合成中经常遇到的高水平的协同作用,由于电子作用,也有arising焓的贡献。
特别的,Dannenberg和他的同事们对包含有链状的urea脲和formamide甲酰胺分子的线性氢键体系进行了广泛的HFDFT和MP2计算。
在这些计算的基础上,二聚体相互作用能的200%协同效应施加在长氢键甲酰胺链中,而对于urea脲链,这个数值小很多(46%),与上述实验结果相符。
另外,对不同长度的甲酰胺链的计算表明,当链中单体数量增加变长时,氢键变短,但链的总的偶极矩以非线性方式增长到anasymptoticvalue。
就像Dannerberg讨论的那样,在甲酰胺链之间的不同寻常的强的氢键作用是由电子作用引起的:
(1)成对静电作用(主要指长程偶极子偶极子作用)
(2)非成对短程极化作用(3)氢键的助震动。
在后两种情况,由于链的电子密度的重新分配,氢键作用增强,Dannenberg用一个成对模型模拟长程偶极子偶极子相互作用,Dannenberg估计非成对电子相互作用对于整个的氢键的协同作用贡献达到75%.最近在a螺旋的模型中对氢键协同效应的计算表明,非成对电子作用占了整个协同作用的一半。
然而对1,2-ethanediolsand1,3-propanediones的氢键链的DFT和MP2计算表明,随链中更多的monomer,氧的天然键轨道(NBO)电荷变得更负,这是链的电子重新分配的一个明显的信号。
考虑所有的理论结果,可以得出结论通过氢键进行可逆聚合的超分子聚合物,电子效应对协同作用有很大的贡献且通过一个灵活的spacer氢键末端不被分开。
2,结构作用
在超分子聚合物生长过程中,通过两个本质不同的现象,结构作用引起的协同作用可以增加,那就是合成一个有序的螺旋或管状结构或者别构作用,在链的生长过程中构象的变化改变了部件的亲和力。
这两种不同协同的原因将会被更加详细的讨论。
合成有序螺旋状和管状的超分子聚合物的协同作用从重复单元的堆积引起,其原因是在达到一个临界低聚物低聚体长度时,每个单体同时和多个重复单元接触(图33)在这个点上,区分单链和多超分子是非常重要的。
对于准一维单旋转链strand超分子聚合物(图33a),第一步包括等键聚合,其平衡常数为Kn。
当加入另外一份单体时完成第一轮的螺旋,然后,以单体增加的平衡常数为Ke继续延长聚合物。
由于非相连单元的额外相互作用,Ke比Kn高,整个螺旋合成过程是协同的。
超分子结合的额外能量优势是由于,相对于分子内相互作用,自由能的形成不包括来自craticentropy损失那部分得贡献。
在许多生物聚合物中观察到多链超分子协同生长,最有名的例子是肌动蛋白的核合成(双链螺旋和细胞核数为3-6)微管蛋白(管状螺旋,细胞核尺寸大约15)和镰刀形血红蛋白(14条螺旋链,平均细胞核数7)由于后两个聚合过程非常复杂,主要因为双核路径的出现。
总的来说可以弄清,在quasi准二维结构中的协同作用的增强是由于有两个相连单元的单体单元多重相互作用(图33b)
结果,处在边上的分子有许多键没有被占据,这些分子的能量比那些在聚合物中键能量高。
就像在多链生物聚合物和结晶物中观察到了那样,在这种环境中最开始的生长是非常不稳定的,因此选择了一个成核路径。
只有当聚合物超过了键核数才会趋向于进一步增长。
Oosawa和Kasai第一个设计多链螺旋聚合物热力学的处理,他们考虑了增加单体合成起始nucleus细胞核时的平衡常数,比继续增单体加给螺旋结构的平衡常数低。
简单的几何解释是通过加入a给正在生长的螺旋体比不完整的第一轮可以形成更多稳定的键。
图33b描述了这个过程。
他的热力学分析表明螺旋聚合过程中出现一个临界浓度,低于这个浓度时,单体将不会组装成聚合物,高于这个临界浓度时,多余的单体将会很快组装成螺旋聚合物。
在关键浓度附近只有少量螺旋聚合物形成。
但是这些螺旋聚合物的平均聚合度却相当高。
后来,Erikson多链可逆聚合设计一个更具代表性的协同模型。
他考虑了合成自由单体合成为聚合物时损失的转化/旋转熵。
在多链超分子聚合物生长时,这个熵因素对总的协同作用是个重要因素。
Caspar是第一个表明构象的改变(别构效应)在生物聚合中达到高度协同作用时是主要机理。
这个合成机制被Caspar称为“别构”,聚合过程引起单元改变构象,形成了一个更倾向于进一步聚合的构象,从而导致协同生长。
就像Caspar说的那样,在蛋白络合过程中,别构能引起高度协同聚合,即使对于合成线性、一维聚合物也不例外。
别构作用由于是线性聚合物协同生长因素而引起广泛关注,几个实验组都建议用这个机理去解释在FtsZ(相似的of微管蛋白的细菌同系物)核聚合过程中高度协同作用。
相对于许多生物聚合物,FtsZ是一个单链聚合物,因此其在一维结构中的协调作用不能像多链聚合物那样被引发。
Thomas和Romberg最近设计了一个数学模型去研究在一维可逆聚合体系中构象改变的影响(图34)。
在Thomas和Romberg为线性聚合物设计的通用别构模型,单元在两个不同构象中转变。
H和L被平衡常数Kc控制,单元在两个构想中能聚合,但亲和力是不同的,单元在L构象时,亲和力低,在H构象时亲和力高Khh>Klh>Klh>Kll(见图34)。
不同别构聚合模型对显示敏锐临界浓度的能力进行了仔细研究,这个浓度对协同生长是非常重要的。
对于总的别构模型,这个模型表明当Khh足够大和Kc、Kll、Klh、Khl足够小时会出现最大协同能力。
这是因为对于去模拟协同行为的聚合过程不应该轻易聚合,而主要呈低聚合构象(Kc<<1),然而在聚合物中的单元却要处在高亲和力构象,且聚合力强。
(Khh>Kll)。
另外Thomas和Romberg同时也研究了别构线性聚合的其他模型,例如单体激活后用等键聚合(Kll=Khl=Klh=0)和只有一端构象改变的模型(Khl=Khh,Klh=Kll),从这些模型中可以看出,第一个模型确实展现出了a敏感关键浓度,表明了一个协同生长机制,在后一种情况中,在一维聚合物生长过程中没有观察到协同效应。
基于上述讨论,结构作用可能在合成超分子聚合物中起了一个关键作用。
3由于疏水作用的协调效应
输水作用是没有极化溶质在溶液聚合的一种趋势,疏水作用在生物体系、合成系统,或是超分子化合物中都是一种自组装主要推动力。
就像Chandler说的,疏水离子在水中络合的趋势可以依靠疏水溶剂中溶质来理解。
顺着Chandler的话,想象n个相同的小疏水离子溶解在水中,所有的都很好的分开了,当着n个溶质聚集在一起形成疏水单元,并且有一个大的表面积(>1),总的 自由能从溶质体积的增长到溶质表面积的增长而改变。
随着聚合的进行,体积与表面积之比变得越来越大,聚合物将达到一个关键体积,在这个体积上,聚合物的自由能比单个溶质分子低,因此提供了一个聚集驱动力。
随着单个溶质分子聚集成一个大的聚集体,用成对来描述疏水作用已经不适用了,a加和性破碎发生了。
疏水作用的加和性的破碎是疏水相互作用的协同本质的表现,这已经成为近来的一个研究课题。
Levitt和同事们用一个清澈溶剂模型在水中进行了甲烷组装的广泛分子的动态模拟。
他们的模拟表明膜聚合物的合成是一个协同过程,那就是说,加入一个膜分子到给定尺寸的聚合物组装体中,自由能会随着组装体尺寸的增大变得更负。
另外,热力学上是不倾向于合成小的聚集体的(ΔG°>0)
最近用explict水进行的三膜分子自组装模拟表明三种疏水作用要么是协同的,要么是不协同的,这由温度决定。
另外,Scheraga和同事们对四膜分子聚集体进行了广泛模拟发现其疏水作用的协同性比三分子的更明显,同时发现在疏水作用中的breakdownofadditivity叠加性的破坏是由非极性界面的去湿作用引起的,因为去湿作用是许多离子共同现象。
虽然对超分子聚合物的聚合机理的疏水协同作用没有系统的研究报告,但看到了它的重要性,很大疏水作用的协同作用被视为amyloiclnucleation的主要作用机制,这还是非常有吸引力的。
7协同超分子聚合实例
在这一部分,我们将讨论协同超分子聚合的实例,根据引起协同聚合的不同原因对实例进行了分类,即电子作用,结构作用,疏水作用。
由于多种作用同时对协同生长有贡献,因此不清楚到底那一种作用起主导作用。
另外,由于nucleated和downhill之间超分子聚合机理的相似作用,根据热力学数据,一般不对这两种机理进行直接区分。
在这种情况下,kinetic实验将有助于确认哪一个机理起了作用,在这部分的后面,我们将讨论反协同作用。
1电子作用引起的协调作用
Bouteiller等人详细研究了脲协同超分子聚合成线性、一维的聚合物。
这个被报道的脲化合物是单脲衍生物111和双脲衍生物112(chart29)根据溶液的红外光谱,发现111和112是通过分子内氢键作用在非极性溶剂中聚合的。
用粘度测定法对溶剂进行测量证明形成了超分子聚合物。
在四氯化碳溶液中,111的浓度为4。
10-4M,在25度时,111完全解离成单体,而112却成功聚合。
另外,当112的浓度降低一个数量级时,112依然保持聚合状态,表明112的聚合常数的数量级比111大。
由于双脲衍生物的聚合非常强,在非极性溶剂中,可用SANS和rhelogy来研究112的结构和rheological性质。
这些研究表明,通过可逆分子内氢键,112组织成长的、刚性纤维状结构。
为了更好的理解在氯仿中双脲超分子化合物的聚合机理。
Bouteiller等人研究了一系列双脲衍生物和单脲衍生物(chart图表29)。
用自由、纳米级聚合的单体的红外吸收带,可以确定在不同浓度下,自由N-H的比例,然后确定聚合材料的比例。
用等同键超分子聚合模型不能获得满意的数据。
但是协同K2-K模型获得了很好的根据浓度得到的数据,在常温下氯仿中,K的值为1400M-1,a的值为1
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