甲醇生产技术培训.docx

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甲醇生产技术培训

前言

焦炉煤气制取甲醇

化学工业第二设计院、西南化工设计院、化学工业第三设计院、化学工业第六设计院、天辰化工设计院等都专为炼焦企业剩余焦炉煤气综合利用进行设计。

目前世界上只有中国拥有这一生产技术（20世纪70年代苏联解体前曾有过焦炉煤气制甲醇生产装置，早已停产）。

从2004年首套装置投产，现在已建成十几套装置，在建项目还有10多个，生产规模从年产8万吨甲醇，到年产20万吨至30万吨甲醇生产规模。

焦炉煤气生产甲醇是煤气资源利用最有前途的选择

、现在的机焦都是大型化，兖矿、太钢、云维7.63m焦炉均已建成投产，资源充足。

2、焦炉煤气生产甲醇，技术开发的多样化促进了甲醇的发展。

焦炉煤气转化是甲醇生产的关键，目前开工的均是催化部分氧化法，现又有企业采用非催化氧化法生产甲醇。

3、焦炉煤气制甲醇有着明显的价格和成本优，在我国利用天然气生产甲醇，成本比煤为原料高35%左右，而焦炉煤气制甲醇比煤为原料成本还低200～400元，可以与国际上甲醇生产成本最低

的中东地区利用天然气生产甲醇相竞争。

4、配套技术装备开发，保障了甲醇生产的要求，转化、合成、精馏设备、大型压缩机、制氧机及脱硫装置均可以国产化,焦炉煤气生产甲醇的工艺和设备会进一步完善。

第二章煤气的缓存及加压

气柜及煤气加压操作规程

1工艺流程简述

由化产车间来的净煤气进入20000m3气柜，由罗茨风机加压到19.6KPa后，经过常压过滤器（F61202A）脱除焦炉气中的煤焦油，再经氧化铁脱硫槽（F61202B）脱除部分硫化氢，送往焦炉气压缩机，经一段入口过滤器，进入一段缸（一段为两组气缸）压缩，被压缩后的气体分别进入各自气缸出口的缓冲器，一段冷却器，混合气体进入油水分离器之后，进入二段入口缓冲器，而后依次进入二段、三段，每段压缩后均依次通过各段的缓冲器，水冷却器、油水分离器。

三段出口气体温度139℃、压力为2.5MPa送入脱硫转化工段进行气体转化。

设备及位号

设备名称及技术规格

材料

台数

单重（kg）

罗茨风机

（J86101A、B、C）

ZL93WDT

气量：

321m3/min

转速：

730r/min

轴功率：

125kw

排气压力：

19.6KPa

3

常压过滤器

（F61202A）

（氧化铁脱硫槽）

设计压力：

0.1MPa

设计温度：

60℃

最高工作压力：

0.03MPa

Q235－B

1

21090

常压过滤器

（F61202B）

设计压力：

0.1MPa

设计温度：

60℃

最高工作压力：

0.03MPa

Q235－B

1

21090

4M40-345/25

四列三级对称平衡式

轴功率：

2698KW

附：

无刷励磁增安型同步电机

额定电压：

6KV

电机功率：

2900KW

转速：

300r/min

一级吸入量为345M3/min

三级排气压力2.5MPa

操作介质：

焦炉气

压缩机级数：

3级

入口温度：

25℃

入口压力：

0.00096MPa

排出压力：

2.5MPa

第三章煤气的净化和转化

（1）湿法脱硫（如氨水催化法，ADA法、栲胶法等）加水解催化剂，再加氧化锌的“三保险”脱硫。

（2）干法脱硫：

煤气经预热加氢催化，使有机硫转化成无机硫，利用中温脱硫剂吸收，再二次加氢，最后用中温氧化锌吸收，使出口总硫达到≤0.1ppm.。

（3）转化：

脱硫后的原料气中的甲烷转化成合成甲醇所用的有效气体CO和H2，反应后的转化气中，甲烷含量控制在0.5%以下。

一、脱硫生产原理

（1）硫化反应：

FeO＋H2S﹦FeS＋H2O＋Q

MoO2＋2H2S﹦MoS2＋2H2O＋Q

（2）铁钼触媒对有机硫及烯烃的加H2转化反应:

（硫醇）RSH+H2＝RH+H2S+Q

（噻吩）C4H4S+4H2＝C4H10+H2S+Q

（二硫化碳）CS2+2H2＝C+2H2S+Q

（硫氧化碳）COS+H2＝CO+2H2S+Q

（乙烯）C2H4+H2＝C2H6

在上述转化反应过程中也伴有副反应发生:

C2H4＝CH4+C

CO+3H2＝CH4+H2O

2CO＝CO2+C

转化反应及副反应均为放热反应,因此操作过程中控制好触媒层的温升。

2.铁锰脱硫剂

（1）反应式:

MnO2+H2＝MnO+H2O＋Q

MnO2+CO＝MnO+CO2＋Q

3Fe2O3＋H2﹦2Fe3O4＋H2O＋Q

3Fe2O3＋CO﹦2Fe3O4＋CO2＋Q

（2脱硫剂中的MnO、Fe3O4可热解或氢解有机硫，吸收H2S的反应如下：

MnO+H2S﹦MnS+H2O

Fe3O4＋3H2S＋H2﹦3FeS＋4H2O

MnS和FeS不再有吸附能力，因此脱硫剂硫饱和后要进行更换.

3.镍钼催化剂镍钼触媒使用前必须先经过活化处理才有活性,此活化过程即镍钼触媒的硫化

（1）硫化反应:

NiO+H2S＝NiS+H2O

MoO2＋2H2S﹦MoS2＋2H2O＋Q

氧化锌除对H2S有吸收作用外,还对有机硫有吸收作用,其可与硫化物反应生成十分稳定的ZnS。

ZnO+H2S→ZnS+H2O+Q

ZnO+COS→ZnS+CO2+Q

ZnO+C2H5SH→ZnS+C2H4+H2O+Q

2ZnO+CS2→2ZnS+CO2+Q

ZnO+RSH＝ZnS+ROH

2、甲烷转化原理

1甲烷部分氧化（POM）

甲烷部分氧化（POM）制合成气的一个优势是温和的放热反应。

在750～800℃下，甲烷平衡转化率可达90%以上，CO和H2的选择性高达95%，反应接触时间短（小于10-2s），可避免高温非催化部分氧化法伴生的燃烧反应，生成合成气的CO和H2摩尔比接近2，适合于甲醇生产要求。

2甲烷转化的化学反应

甲烷部分氧化制合成气的总反应式如下：

CH4+1/2O2=CO+2H2+35.5kJ/mol

但实际反应过程非常复杂，而且伴有一些副反应发生，包括氧化反应、重整反应、水煤气变换反应以及积炭和消炭反应等。

1氧化反应

CH4+2O2=CO2+2H2O+802kJ/mol

CH4+3/2O2=CO+2H2O+519kJ/mol

CH4+1/2O2=CO2+H2+561kJ/mol

CH4+3/2O2=CO2+2H2+319kJ/mol

H2　+1/2O2=H2O+241.83kJ/mol

CH4+O2=CO+H2O+H2+278kJ/mol

2重整反应

CH4+H2O=CO+3H2－206kJ/mol

CH4+CO2=2CO+2H2－247kJ/mol

3水煤气变换反应

CO+H2O=CO2+H2+41.2kJ/mol

　④积炭和消炭反应

CH4=C+H2－74.9kJ/mol

2CO=CO2+C+172.4kJ/mol

C+H2O=CO+H2－131.36kJ/mol

.流程叙述

来自焦炉气压缩的压力2.5MPa、温度40OC的焦炉气经过过滤器（F61201）和预脱硫槽（D61201）滤出油雾和脱除无机硫后送至转化焦炉气初预热器，利用转化气余热提温到约320OC。

提温后的气体经铁钼转化器（D61202），气体中的有机硫在此转化为无机硫，另外，气体中的氧也在此与氢反应生成水，不饱和烃加氢成为饱和烃。

加氢转化后的气体含总硫约402mg/Nm3，进入中温氧化铁脱硫槽（D61203ABC），脱去绝大部分的无机硫。

之后再经铁钼转化器（D61205）将残余的有机硫进行转化，最后经过中温氧化锌脱硫槽（D61204AB）把关，使气体中的总硫达到0.1ppm以下。

出氧化锌脱硫槽的气体压力约为2.3Mpa，温度约为350OC流量27699Nm3/h焦炉气总硫﹤0.1ppm和转化废热锅炉自产蒸气混合：

14.086t/h进入C60602焦炉气预热器（壳程）预热530℃，进入B60601预热炉预热至660℃，进入D60601，转化炉混合室，与来自空分氧气5623m3/h，纯氧经过B60601上段和自产蒸汽4.446t/h混合预热至300℃的纯氧蒸汽混合燃烧，进行纯氧蒸汽部分氧化燃烧、，温度达1300-1500℃左右，高温气体在经催化剂床层进行甲烷蒸汽转化，控制出口气体CH4≤0.6%。

温度≤980℃，经C60601废热锅炉回收热量，每小时产生2.8MPa的蒸汽：

约22.032t/h，供转化和外管网用，废热锅炉出口气体温度降至540℃，进入C60602焦炉气预热器（管程）与壳程气体换热后温度降至370℃，再经并联使用的C60603AB焦炉气初预热器（壳程）与（管程）焦炉气换热后出口温度280℃，经C60604锅炉给水预热器（管程）与来自锅炉的除氧水换热，出口温度降至161℃，经C60605再沸器（壳程）出口温度155℃，经C60606脱盐水预热器（壳程）与脱盐水站来的脱盐水换热，出口温度降至113℃，经C60607水冷器（管程）与水换热，出口温度降至40℃，经F60602气液分离器分离掉水分，出口温度约为40℃，经D60602AB常温KT-407脱氯剂和KT-310氧化锌脱硫剂进一步脱氯、脱硫后，气体去合成压缩机

工艺指标

入工段焦炉气流量27000Nm3/h

入工段焦炉气压力2.5MPa

出工段焦炉气压力2.3MPa

入工段焦炉气温度40℃

铁钼转化器入口温度300℃

铁钼触媒层热点温度350—420℃

氧化铁触媒层热点温度350—450℃

氧化锌槽出口温度350℃

脱硫前硫含量H2S≤20mg/Nm3,有机硫≤400mg/Nm3

干法脱硫出口总硫≤0.1ppm

焦炉气预热器出口温度500℃。

预热炉出口温度650℃。

转化炉出口温度980℃。

预热炉出口蒸汽温度400℃。

废热锅炉出口温度540℃。

焦炉气初预热器出口温度370℃。

水冷器出口温度40℃。

焦炉气压力2.3MPa。

氧气压力2.5MPa。

进预热炉蒸汽3.0MPa。

鼓风机空气压力8000Pa。

出汽包蒸汽压力3.8MPa。

转化气压力2.1MPa。

焦炉气27000Nm3/h

氧气5175Nm3/h

进转化炉蒸汽流量22144kg/h

转化炉出口CH4≤0.5%

焦炉气总硫≤0.1ppm

汽包液位1/3~2/3

气液分离器液位1/3~2/3

主要设备

7.2精脱硫设备

7.2.1铁钼预转化器D61201A、B

ø2500×8304材质：

16MnR单重26.750t

内装铁钼加氢转化催化剂

单层装填高度：

2.7m装填量：

13.3m3

高铝耐火球ø251.47m3ø502.98m3

操作压力：

2.5MPa操作温度：

350～450℃

操作介质：

焦炉气

7.2.2铁钼转化器D61202

ø2500×12604材质：

16MnR单重44.480t

内装铁钼加氢转化催化剂催化剂型号：

T202分两层装填

单层装填高度：

2.7m装填量：

26.5m3

高铝耐火球ø252.95m3ø502.98m3

操作压力：

2.5MPa操作温度：

350～450℃

操作介质：

焦炉气

7.2.3氧化锰脱硫槽D61203A、B、C

ø2900×15394材质：

16MnR单重64.600t

内装转化型氧化锌脱硫剂分两层装填

每层装填高度4m装填量52.84m3

高铝耐火球ø252.64m3ø504.45m3

直径：

装填量：

直径：

装填量：

操作压力：

2.47MPa操作温度：

350～450℃

操作介质：

焦炉气

7.2.4氧化锌脱硫槽D61204A、B

ø1500×10934材质：

16MnR单重17.800t

KT—3转化型氧化锌脱硫剂规格；ø5mm

单层装填高度6m装填量10.6m3

高铝耐火球ø250.53m3ø500.75m3

操作压力：

2.4MPa操作温度：

380～430℃

操作介质：

焦炉气

7.2.5镍钼转化器D61205

ø2500×12604材质：

16MnR单重44.350t

内装有机硫加氢转化催化剂型号：

JT—1规格；ø2～4mm）

每层装填高度2.7m装填量26.5m3分两层装填

高铝耐火球ø252.95m3ø502.98m3

操作压力：

2.42MPa操作温度：

350～450℃

操作介质：

焦炉气

7.2.6过滤器F61201

ø2200×11480材质：

16MnR单重22.600t

内装高效吸油剂型号：

TX—1

每层装填高度2.5m装填量19m3，9.5吨分两层装填

操作压力：

2.5MPa操作温度：

120℃

操作介质：

焦炉气

7.2.7升温加热炉B61201

ø2900×21920材质：

Q235－A单重25.945t

内有加热管ø106mm传热面积73m2

操作压力：

管外常压管内1.0MPa

管内操作温度：

40～500℃

操作介质：

管内焦炉气或氮气

7.2.8取样冷却器C61201A、B、C

ø400材质：

Q235－B单重0.135t

内有冷却盘管A=1.1m2

7.3转化设备

7.3.1转化炉D60601

Ø2200mmH＝17354mm材质16MnR单重181710kg

内衬耐火浇注料刚玉砖要求刚玉球SiO2含量<0.5％

筒体外设有水夹套

内装催化剂：

20.9m3床层高5.5m3

上部装填Z205高度1.1m下部装填Z204高度4.4m

覆盖层刚玉球Ø251.14m3

操作温度：

985～16000C

操作压力：

2.3MPa

操作介质：

焦炉气，水蒸气，氧气，转化气

7.3.2预热炉B60601

Ø4084mmH=19567mm材质：

组合件单重：

78710kg

烟囱高20000mm

操作介质：

管外燃料气管内焦炉气、氧气、蒸汽

管内操作温度：

焦炉气—蒸汽：

520—6600C蒸汽：

230—3500C氧气—蒸汽：

225—3000C

管内操作压力：

焦炉气—蒸汽：

2.35—2.33MPa蒸汽：

2.8MPa氧气—蒸汽：

2.5MPa

7.3.3废热锅炉C60601

卧式Ø1200mm材质：

16MnR10单重：

24390kg

换热管Ø38×4L＝5000mmA＝125m2

管程壳程

操作介质：

转化气水，水蒸汽

操作温度：

990－5400C2310C

操作压力：

2.3MPa2.8MPa

7.3.4焦炉气预热器C60602

固定板式换热器Ø1200mm材质：

0Cr18Ni10Ti单重：

23924kg

换热管Ø19×2L＝7500mmA=795m2

管程壳程

操作介质：

转化气焦炉气水蒸汽

操作温度：

550～3700C317～5300C

操作压力：

2.2MPa2.3MPa

7.3.5焦炉气初预热器C60603AB

固定板式换热器Ø1000mm材质：

16MnR10单重：

9866kg

换热管Ø19×2.0L＝4500mmA＝335m2

壳程管程

操作介质：

转化气焦炉气

操作温度：

380～2800C100～3600C

操作压力：

2.14MPa2.52MPa

7.3.6第一水冷器C60606

固定管板式换热器Ø1000mm材质：

16MnR0Cr18Ni单重：

9866kg

壳体内径Ø1000mm

换热管Ø25×2.5L=3000mmA＝142.5m2

管程壳程

操作介质：

转化气脱盐水

操作温度：

155～1060C32～420C

设计温度4450C600C

操作压力：

2.08MPa0.35Mpa

设计压力2.5Mpa0.35Mpa

7.3.7第二水冷器C60607

固定管板式换热器Ø1000mm材质：

16MnR材质：

0Cr18Ni单重：

7302kg

换热管Ø19×2.0L=6000mmA＝443m2

管程壳程

操作介质：

转化气水

操作温度：

131～400C32～420C

设计温度4450C600C

设计压力2.5Mpa0.35Mpa

操作压力：

2.06MPa0.35MPa

7.3.8锅炉给水预热器C60604

卧式U形管式Ø800mm材质：

16MnR10单重：

9960kg

换热管Ø25×2.5L=6000mmA＝215m2

管程壳程

操作介质：

转化气水

操作温度：

300～1610C100～2000C

操作压力：

2.12MPa4.2MPa

7.3.9汽包F60601

卧式圆筒体Ø＝1400L=4294mm

操作温度：

2310C操作压力：

2.8MPa

操作介质：

水蒸气水

7.3.10汽液分离器F60602

Ø＝1200H=5698mm材质：

16MnR单重：

3270kg

立式容器，上部有丝网除沫

操作温度：

40℃操作压力：

2.0MPa

操作介质：

转化气水

7.3.11燃料气混合器F60603

立式圆筒体Ø1000H=2700mm单重：

12920kg

操作温度：

40℃操作压力：

0.02MPa

操作介质：

焦炉气驰放气

7.3.12氧化锌脱硫槽D60602AB

Ø2036×18mmH=11400mm

装填量22.6m3层高7.2m材质：

16MnR单重：

12920kg

操作温度：

40℃操作压力：

2.1MPa

垫压层耐火球Ø250.94m3操作介质：

转化气

7.3.13排污罐F60604

立式圆筒体Ø＝1500H=2850mm

操作压力：

常压操作温度：

229～100℃

操作介质：

水蒸汽

7.3.14空气鼓风机J60601AB

Q＝730m3/h电机功率：

30KW

进口压力：

常压出口压力：

8000Pa

7.3.15转化气加热器C60608

管壳式：

壳体内径Ø350mm材质：

20单重：

380kg

换热管：

Ø19×2L＝1000mmA＝7.6m2

管程壳程

操作介质：

转化气中压蒸汽

操作温度：

40～50℃229℃

操作压力：

2.1MPa2.4MPa

7.3.16燃料混合器F60603

立式圆筒体Ø1000H2700mm

操作介质：

焦炉气驰放气

操作温度：

40℃

操作压力：

0.02MPa

第四章甲醇合成

工艺流程简述：

来自合成气压缩机的合成气，压力为4.0-5.9MPa，温度为80℃，经过气气换热器（C40001A、B）的壳程，被来自甲醇合成塔的热气体预热到205-225℃，然后进入甲醇合成塔（D40001）顶部。

甲醇合成塔（D40001）是一个管壳型反应器，管内装有C307铜基催化剂，当合成气进入催化剂层后，H2与CO、CO2反应生成甲醇和水，同时还有微量的其它杂质生成。

合成甲醇的两个反应均为强放热反应，释放出的热量大部分由合成塔壳侧的沸腾水带走，同时产生3.9Mpa、249℃的蒸汽，被减温减压到0.5Mpa、158℃左右送往低压蒸汽管网。

通过控制汽包压力来控制催化剂层温度及合成塔出口温度，合成塔出口压力为5.6MPa、温度为255℃的热反应气进入气气换热器（C40001A/B）的管程与入塔合成气逆流换热，被冷却到80-100℃左右

由气气换热器管程出来的混合气体进入水冷器（C40002）、被冷却到≤40℃，甲醇被冷凝成液体，再进入甲醇分离器（F40003）分离出粗甲醇。

分离出粗甲醇后的气体，压力为5.45MPa，温度为40℃，返回到合成气压缩机（J63001）的循环段，经加压后，循环使用。

为了防止合成系统中惰性气体的积累，需要连续地排放部分循环气，经洗醇塔（E40001）洗涤甲醇后作为弛放气送往燃料气管网，分离出的粗甲醇被减压到0.5Mpa送到闪蒸槽（F40002），闪蒸出来的气体送往燃料气管网作为燃料。

整个合成系统的压力由弛放气自调阀来控制。

闪蒸槽内的粗甲醇和洗醇塔底来的稀醇液被送往甲醇精馏工段。

来自转化工段的锅炉水，压力为4.1MPa，温度为170-190℃，送入汽包（F40004）。

汽包（F40004）与合成塔（D40001）壳侧一根下降管和六根汽液上升管连接形成自然循环锅炉,付产蒸汽温度160～249℃、压力2.0～3.9MPa的中压饱和蒸汽，被减温减压后送往低压蒸汽管网。

为保证炉水质量，通过磷酸盐泵（J40002A、B）连续注入5％（wt）的磷酸盐溶液；在汽包（F40004）和合成塔（D40001）下部均设有间断排污，在汽包中部设有连续排污，然后进入排污膨胀槽F40006，进而排入地沟，送往生化处理。

来自脱盐水管网的脱盐水送到稀醇水槽（F40001），用稀醇水泵（J40001A、B）送入洗醇塔内与弛放气逆流接触，含有甲醇的稀醇液一部分送往精馏工段，一部分去稀醇水槽循环使用。

在合成气压缩机的出口管道上还有二根管线，一根是来自空分的氮气管用于催化剂升温或置换合成气。

另一根是来自空分的仪表空气管线，也可用于催化剂钝化。

催化剂经还原后才有活性。

因此合成催化剂在使用前，需对催化剂进行升温还原，还原方程式为：

CuO+H2＝Cu+H2OCuO+CO＝Cu+CO2

还原压力为0.5-0.8MPa，最高还原温度为230℃，还原气为转化后的焦炉气，稀释气体为N2，严格按照催化剂的升温还原程序进行操作。

合成塔内催化剂的升温加热，用蒸汽喷射器J40003来完成。

加入压力为3.5MPa的中压蒸汽，通过开工蒸汽喷射器J40003带动炉水循环，使催化剂层温度均匀逐渐上升。

生产控制指标：

2.3.3.1压力

序号

指标名称

指标

单位

说明

1

入工序合成气压力

4.0-5.9

MPa

根据触媒活性而定

2

入合成塔气体

3.9-5.8

MPa

3

出合成塔气体

3.7-5.6

MPa

4

合成塔压差

≤0.2

MPa

5

驰放气压力

≤3.5-5.42

MPa

6

去转化驰放气

≤0.2

MPa

7

粗甲醇排放

≤0.4-0.5

MPa

8

闪蒸槽

≤0.4-0.5

MPa

9

系统升降压速率

0.4

MPa/min

10

锅炉给水

≤3.0-4.1

MPa

11

副产蒸汽（汽包）

≤2.2-3.9

MPa

根据触媒活性而定

12

蒸汽减压后

≤0.5-0.75

MPa

13

稀醇水泵出口

4.4～6.3

MPa

2.3.3.2温度

序号

指标名称

指标

单位

说明

1

入工序合成气

60-80

℃

2

入合成塔气体

205-225

℃

根据触媒活性而定

3

出合成塔气体

205-260

℃

根据触媒活性而定

4

锅炉给水出预热器

170-200

℃

5

废锅汽包产蒸汽

160-249

℃

6

减温减压后低压蒸汽

158

℃

7

水冷器入口气体

80-100

℃

8

水冷器出口气体

≤40

℃

9

循环水入口

32

℃

10

循环水