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氟石膏资源化利用探究
氟石膏资源化利用的研究
摘 要
氟石膏是化工生产氟化氢排出的废渣,每年都有大量飞氟化氢废渣产生这不进浪费了很多资源而且还污染了环境。
资源化利用氟石膏可替代天然石膏按一定比例掺入水泥中作为水泥缓凝剂使用,也可通过掺加外加剂将其改性,辅以其他掺合料后用来生产抹灰用粉刷石膏、石膏砌块及石膏砖等建筑材料,产品的技术性能指标均达到国家标准要求,且成本大大降低。
这样既解决了环境污染问题,又实现了化工废渣的资源化利用,社会效益和经济效益显著。
关键词:
氟石膏;缓凝剂;建筑砌块;资源化利用;建筑材料
Abstract
Inthispaper,severalwaysthatproducebuildingmaterialswithfluorgypsum,achemicalindustrialwasteresidue,arediscussed.Insteadofnaturalgypsum,fluorgypsumcanbeusedasaretarder,mixedwithcementprora2ta.Modifiedandmixedwithmanykindsofadmixture,fluorgypsumcanbeusedtoproduceotherbuildingmateri2als,suchasplasteringgypsumandbuildingblocks.Sothecomprehensiveutilizationoffluorgypsumisawaynotonlytoreslovepollutionproblems,butalsotoreducethecostofproduction.Benefitsinenvironmentandeconomyproducingbuildingmaterialswithfluorgypsumbringsareobvious.
Keywords:
fluorgypsum;comprehensiveutilization;buildingmaterial
引 言
氟石膏的生成
氟石膏是利用萤石和浓硫酸制取氢氟酸后的副产品,每生产1吨氢氟酸就有3.6吨无水氟石膏生成。
其具体的生产反应方程如2.1式所示:
H2S04+CaF2—2HFT+CaS04(2—1)
氟石膏从反应炉中排出时,料温为180~230℃,燃气温度为800~1000℃,排出的石膏为无水硫酸钙,属于IICaS04。
刚出窑时氟石膏中含有残余的萤石与硫酸,浸出液中氟及硫酸的含量较高,都超过《危险废物鉴别标准》规定的限值,属腐蚀性强的有害固体废弃物,因此不能堆放。
对此我国一般有两种处理办法:
一种是石灰中和法,即将刚出炉的石膏加水打浆,投入石灰中和至pH=7左右时排放。
加入的石灰中和硫酸,进~步生成硫酸钙。
加石灰时,只带入少量的Mgo,因此,采用这种处理方法,氟石膏的纯度较高,可达80%'---'90%,称为石灰一氟石膏。
第二种是铝土矿中和法,即加入铝土矿中和剩余的硫酸可回收有用的产品硫酸铝,使其略呈酸性,再加石灰中和至pH=7,然后排出堆放。
铝土矿中含40%左右的Si02及其它杂质,使最后排出的氟石膏品位下降至70%---,80%,这种石膏称为铝土一氟石剖引。
目前,国年产出量达100多万吨。
对于大部分氟石膏处理是直接送至渣场堆放,如此不得不征用大量的土地,并要对周围环境加以维护,实为企业一大沉重的包袱。
如何加以综合治理,变废为宝成为企业非常重要的课题。
另外,利用工业废渣开发新产品符合国家可持续发展战略要求,进行相关问题的研究具有十分重要的意义。
石膏作为建筑材料历史悠久,具有质量轻、表面光洁细腻、强度高、保温隔热、防火性好、能耗低、调节室湿度及吸声等独特的优良建筑性能,是一种绿色环保建材,近年来备受人们青睐。
目前,我国的石膏建材产品无论品种、产量和质量都较发达国家有很大差距,随着建筑业的高速发展,对石膏建材的需求也急剧增长。
然而我国目前主要通过开采天然石膏矿来获取生产石膏建材的原料,不但成本高、能耗高,而且严重破坏生态环境,不值得推广。
为此,国家大力提倡对化工生产排出的化学石膏进行资源化综合利用,拓宽石膏来源,加快石膏建材业的发展。
1氟石膏的组成和特性
新生的氟石膏为干燥粉粒状固体,呈微晶状晶体,微晶体紧密结合,粒度在O.07"-'0.21mm之间,纵向达0.35mm,其中O.147mm以下的细粉占30%,-一40%,其它矿物在氟石膏中呈零星分布[1]。
H+含量为O.38×10~mol/g,吸附水为2"--'3%,其晶体比天然石膏细小,一般为几微米至几十微米,发育不完整。
其密度约为2.99/cm3,比表面积约600m2/kg。
氟石膏长时间露天堆放后可慢慢水化,晶粒结构由原来的粒状结构变成针状、片状或板状结构,颗粒逐渐变粗,产生强度。
根据生产工艺,氟石膏主要又可分为两种:
1、干法石膏:
干法氟化铝生产过程中的石膏排渣用石灰粉拌合中和而成,呈灰白色粉粒状。
2、湿法石膏:
氢氟酸生产过程中的石膏排渣用石灰乳或粘土矿浆中和,浆化成石膏料浆。
氟石膏主要化学成分列于下表。
氟石膏主要化学成分(%)
干法石膏和刚出炉的湿法石膏基本不含结晶水,主要为II无水石膏。
从表
可以看出,氟石膏中CaS04品位较高。
石膏存有少量的未反应完全的氟
化钙及中和时所带入的其它杂质,这些少量的杂质机械混合于石膏中,对石膏
的性质影响不大【2】。
氟石膏的环境保护问题上,中国建材研究院对氟石膏进行放射性物质比活度的测定结果表明氟石膏的放射性水平远远低于国家标准规定。
对HF的含量,因氟石膏形成时物料稳定在180--一230℃,而氟化氢在常温下极易挥发,在生产
中被废气回收装置回收利用,故在此温下几乎氟化氢不会在渣中残存。
氟石膏
中含有少量CaF2(2.5"--'6.5%),但其几乎不溶于水,不会对环境和人体造成危害[3】。
显然,用氟石膏为原料生产建筑石膏及制品之投资小、能耗低,必将带来
较大效益。
但由于氟石膏水化硬化速度很慢,在水中溶解速度较二水石膏慢,且
强度较低,不能直接用作胶凝材料应用于工业生产,必须通过掺加复合外加剂
对氟石膏进行改性。
改性后的氟石膏大部分II型无水石膏转化为二水石膏,给运输和合理利用创造了有利条件。
石膏随着外界条件的变化如温度、压力、水分的变化,石膏通过水化反应生成带结晶水的半水石膏(CaSO4·1/2H2O)和二水石膏(CaSO4·2H2O),反之二水石膏通过脱水反应转化为半水石膏,继续脱水转化成无水石膏(CaSO4)。
因水化和脱水反应的条件不同,如温度、压力、水的比例不同,引入的杂质不同,石膏会形成多种变体。
这些变体的结晶水含量、晶体相态不同。
实验证明,脱水和水化反应的机制较复杂,同时进行多种反应,因此天然石膏和工厂加工过的石膏制品都是多种石膏变体的混合物。
一般公认石膏有5种相态7个变体:
二水石膏(D)—CaSO4·2H2O;二水石膏(H)—CaSO4·2H2O(分为α型和β型);Ⅲ型无水石膏(AⅢ)—CaSO4α型β型;Ⅱ型无水石膏(AⅡ)—CaSO4;Ⅰ型无水石膏(AⅠ)。
石膏企业根据各种变体的特性,开发了多种具有实用价值的石膏产品,形成了一门规模很大的产业。
化工生产排出的氟石膏废渣呈灰白色粉末状,有时结成小球。
其主要化学成分是硫酸钙(CaSO4),纯度较高,一般可达90%左右[4],这在石膏资源中是十分难得的品级。
笔者对某化工厂排出的经石灰中和处理后的氟石膏进行了X射线衍射分析及化学组成分析,结果为(以下百分含量如不作特别说明均为质量百分含量):
CaSO492%,Ca(OH)27.5%,CaF20.5%。
从图1可以看出,该化工厂排出的氟石膏以无水Ⅱ型CaSO4为主要成分,相态属Ⅱ型硬石膏(An2hydriteⅡ),品级达到国家一级石膏标准。
因氟石膏废渣中掺入部分石灰中和未反应掉的硫酸,所以废渣呈碱性。
图1
图1 某化工厂排出氟石膏的XRD图
Fig.1 X2raydiffractionspectrumoffluorgypsumresidue
根据当前国氟化氢生产的工艺条件分析[5],氟石膏形成时,物料温度在180~230℃,而氟化氢在常温下极易挥发,此温度条件下几乎不可能在氟石膏残存,而氟石膏中的氟元素则是以难溶于水的CaF2形式存在,其含量一般低于2%。
因此,氟石膏中有毒氟化物含量极低,不会危害人体。
另外,经中国建材院和建工学院对氟石膏的放射性进行测评[6],结果远低于国家标准GB6763286的限制。
因此,利用氟石膏废渣生产建筑材料是安全可行的。
2氟石膏开发利用现状
国研究进展情况
氟石膏可用作各种水泥的缓凝剂、硫酸盐炉渣水泥和矿化剂等,这方面技术已经比较成熟。
如市各水泥厂目前使用多氟多公司的氟石膏;市白水泥厂用氟石膏生产出合格的白水泥[7]等,全国很多厂家应用,都收到了良好的经济效益和社会效益。
氟石膏的重要特点是化学成分稳定,SO3含量高,从而可生产高质量的水泥。
氟石膏作为矿化剂,除了能降低烧成温度外,还可以减少物料中碱的挥发度,避免造成生产故障和环境污染。
其机理为:
水泥中含碱量为0.5%~0.6%的Na2O和0.5%~2%的K2O,在煅烧前一般加石膏0.5%~1%,可以使碱保持在固溶体中,从而不影响水泥的性能。
粉刷石膏是一种新型建筑抹灰材料,具有粘结力强,质量轻,不易干缩裂缝、起鼓等优点,尤其适合于墙体改革后的加气混凝土砌块墙抹灰。
1990年,省建筑科学研究院受建设部委托以氟石膏为主要原料,研制开发了墙石膏抹灰材料———F型粉刷石膏,并于1995年通过部级鉴定。
该院先以无机盐作催化改性剂,将活性低、凝结硬化慢、强度低的氟石膏转变为活性高、凝结硬化时间和强度均能满足施工要求的胶凝材料。
然后将经过激发活化改性预处理的氟石膏与适量保水剂、塑化剂等外加剂混合磨细,制得F型粉刷石膏。
若掺加质量分数为40%~50%的生石灰粉,仍可满足行业标准对粉刷石膏优等品的强度要求,成本却大大降低。
在底层抹灰中,亦可用石灰作混合材料配制石膏抹灰砂浆。
对于抹灰强度要求不高的基层抹灰,使用掺塑化剂的砂浆,可取得更好的效益。
瓷石膏模具要求机械强度高,表面光滑,经久耐用。
它要求石膏纯度高,即二水石膏(CaSO4·2H2O)的成分高。
省瓷研究所对利用氟石膏制作瓷石膏模具进行了系统研究,得出模具的使用性能优于天然石膏,可见用氟石膏制造模具十分成功。
这主要是因为氟石膏经露天堆放、自然水化,可完全转化为二水石膏,能满足瓷模具石膏的要求。
在最初的氟石膏砖材实验中,仍将氟石膏作为惰性物质,这样必须要很高的成型压力才能使氟石膏砖强度稳定,达到7.5MPa,氟石膏晶粒间隙中总有大量的空隙影响强度。
为了充分发挥氟石膏本身的增强作用,实验中添加了适当的化学复合物质。
这种复合材料的硬化机理主要有3个方面:
外加的增强粘合剂本身对复合材料强度的贡献;添加物与氟石膏间生成的新物质形成强度较高的新物相;氟石膏本身发生转化形成强度较高的新物相。
在这三者作用下,复合材料的整体强度大大增加。
对未加化学复合物质的氟石膏硬化体和掺加化学复合物质的氟石膏硬化体进行扫描电镜分析,由分析结果可知:
未经激发的氟石膏水化后的颗粒较小,晶体发育不完整,没有交叉,所以强度很低,经复合激发剂激发活化后的氟石膏水化后的晶体形状由原来的粒状结构发育成短棱柱状,结晶发育较完整,相互交叉在一起使氟石膏制品具有很高强度。
由于氟石膏的积存会污染环境,国家环保部门要求氟石膏废渣必须及时处理。
目前
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