(波普解析)有机化合物波谱解析.ppt
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1,有机化合物波谱解析,药化与天然药物化学教研室药学院610室,2,1、紫外光谱(ultravioletspectra,UV),2、红外光谱(infraredspectra,IR),3、核磁共振谱(nuclearmagneticresonancespectroscopy,NMR),4、质谱(massspectra:
MS),确定有机化合物结构的方法,5、单晶X射线衍射(X-raydiffractionbyasinglecrystal),5,2、红外光谱(infraredspectra,IR),分子中的化学键发生伴有偶极矩变化的振动能级跃迁而产生的:
振-转光谱,红外光谱在天然有机产物的结构研究中除了可用于鉴别化合物的异同和光学异构体(大多数对映体和外消旋体的固相红外光谱是不同的)外,它在立体化学研究和官能团的确定中发挥着重要作用。
如:
芳香环:
16001480cm-1OH:
3000cm-1C=O:
1700cm-1IR相同者为同一化合物,6,3、核磁共振谱(NMRspectroscopy,NMR),在外加磁场的作用下,核由低能级跃迁到高能级,发生自旋能级跃迁,实现核磁共振。
2D-NMR:
1H-1HCOSY,HMQC,HMBC,NOESY,1D-NMR:
1H-NMR,13C-NMR,7,基本参数:
化学位移()用于判断H的类型偶合常数(J),3、核磁共振谱(NMRspectroscopy,NMR),1H-NMR,8,1H-NMR,化学位移,积分数目,化学位移差值兆周数=J(偶合常数),谱图提供的信息:
1)质子个数(积分数目)2)由J值可知质子与质子的相互关系3)由值可知质子所处的化学环境及磁环境即氢的类型,9,13C-NMR,基本参数:
化学位移(),3、核磁共振谱(NMRspectroscopy,NMR),10,化学位移,13C-NMR,根据化学位移,确定碳的类型,sp3:
=20100(CH3,CH2,CH,C)sp2:
=95220(C=C,C=N,C=O)sp:
=70130(CC),11,2D-NMR:
1H-1HCOSY,NOESY(横纵坐标都为氢谱)1H-1HCOSY(相互偶合的氢核给出相关峰);NOESY(空间相近的氢核的关系);,HMQC(13C-1HCOSY)13C,1H直接相关谱1JCH,HMBC(远程13C-1HCOSY)13C,1H远程相关谱2JCH,3JCH。
HMQC,HMBC(横纵坐标分别为氢、碳谱),3、核磁共振谱(NMRspectroscopy,NMR),12,HMQC,HMQC(13C-1HCOSY)13C,1H直接相关谱1JCH,CH2,CH2,-CH2O-,13,1H-NMR及13C-NMR是在有机化合物分子结构测定中最重要的工具,两者相辅相成,提供有关分子中氢及碳原子的类型、数目、相互连接方式、周围化学环境乃至空间排列等结构信息。
在确定有机化合物分子的平面及立体结构中发挥重要作用。
3、核磁共振谱(NMRspectroscopy,NMR),14,3、核磁共振谱(NMRspectroscopy,NMR),15,4、质谱(massspectra:
MS),质谱中不伴随电磁辐射的吸收或发射,因此不属于光谱。
根据分子离子或碎片离子进行结构推导,属于能量谱,给出分子量(M+),计算分子式(HR-MS);MS图一致(同一型号仪器,同一条件)一般为同一化合物;碎片峰:
给出基团或片段信息;EI-MS:
糖苷不能给出分子离子峰;FD-MS,FAB-MS,ESI-MS用于糖苷、肽、核酸类,可定分子量。
16,5、单晶X射线衍射(X-raydiffractionbyasinglecrystal),单晶X射线衍射分析是一种独立的结构分析方法,不需要借助其它波谱学方法即可独立的完成被测样品的结构分析工作。
优点:
定量给出分子立体结构参数,还能够完成化合物分子相对构型与分子绝对构型的测定,特别是在有机化合物分子立体结构中的构型确定、构象分析,以及固体化合物样品的晶型与分子排列规律,有机分子的异构体(如手性化合物)及其含量测定。
缺点:
要求样品本身能获得晶型良好的单晶。
17,5、单晶X射线衍射(X-raydiffractionbyasinglecrystal),18,第一章紫外光谱UltravioletSpectra,19,第一章紫外光谱UltravioletSpectra,第一节、吸收光谱的基础知识第二节、UV的基础知识第三节、UV与分子结构间的关系第四节、UV在有机化合物结构研究中的应用,20,波动性,根据量子理论,光的能量E与频率成正比,和波长成反比。
一、电磁波的基本性质与分类,C,光是一种电磁波,是一种以巨大速度通过空间而不需要任何介质作为传媒的光子流。
光具有波粒二相性。
它的频率和波长之间存在如下关系:
21,因真空紫外区(100200nm)的辐射易为空气中的氧气和氮气所吸收,对化合物的结构测定并无多大帮助,所以在有机结构分析上应用不大。
普通紫外光区及可见光区空气无吸收,所以在有机结构分析中最为有用。
紫外-可见光谱,22,吸收光谱的产生,一个原子或分子吸收一定的电磁辐射能()时,就由一种稳定的状态(基态)跃迁到另一种状态(激发态),从而产生吸收光谱。
23,24,25,
(一)原子或分子的能量组成E总=E平+E转动+E振动+E电子移动能级排列紧密,能级跃迁只需较少能量,跃迁产生的吸收光谱看不到。
我们所讨论的吸收光谱是光或电磁波与原子及分子相互作用后,原子或分子吸收一定能量的电磁辐射能而产生的振动、转动吸收光谱和电子吸收光谱。
二分子的能级图,26,
(二)分子的能级图,分子的振动能量、转动能量以及分子内电子的能量的变化,是产生分子吸收光谱的原因。
双原子分子中电子、振动、转动能级图,S表示电子能级V表示振动能级J表示转动能级,分子处于基态S=0,V=0,J=0,E平E转动E振动E电子,27,分子内运动涉及三种跃迁能级,所需能量大小顺序:
二、能级跃迁和吸收光谱,分子选择性的吸收一定波长的光,使通过的光谱中这些波长光的强度减弱或消失,这种光谱称为分子吸收光谱。
跃迁:
电子受激发,从低能级转移到高能级的过程,28,E的大小是由物质的分子结构决定的,不同的分子结构,E不同。
即吸收光的波长不同,所以研究物质的吸收光谱可以鉴定物质的分子结构。
29,二、Lambert-Beer定律,物质对电磁辐射的吸收性质常用吸收曲线来描述,即考察物质对不同波长的单色光吸收的情况。
溶液对单色光的吸收程度遵守Lambert-Beer定律。
A=acl,A为吸光度(光密度),a为吸光系数,l为吸收池厚度,c为溶液的浓度。
30,若溶液的浓度以molL-1为单位时,Lambert-Beer定律的吸收系数(a)表示,单位为Lmol-1cm-1,即摩尔吸光系数。
对于相对分子质量未知的物质,常采用质量百分比浓度(g/100ml),相应的系数称为百分吸收系数,以E1%1cm表示。
以摩尔吸收系数用得最普遍。
Lambert-Beer定律应用?
31,吸光度表示光束通过溶液时被吸收的程度,通常以A表示:
A=log(I0/I)I0为入射光强度I为透过光强度溶液吸收光的强度越大,透过光的强度就越小,则吸光度A就越大。
当入射光全部被吸收时,I0,A;当入射光全部不被吸收时,II0,则A0,所以A0。
32,透射比也称为透光率,表示透过光占入射光的比例,也是物质吸光程度的一种量度,通常以T表示T=I/IoA=-logT当入射光全部被吸收时,I0,则T0;当入射光不被吸收时,IIo,则T1,所以1T0。
33,一、分子轨道分子轨道是由组成分子的原子轨道相互作用形成的。
分子成键轨道;分子反键轨道,第二节紫外光谱的基本知识,34,35,分子轨道的种类,
(1)原子A和B的s轨道相互作用,形成的分子轨道,
(2)原子A和B的p轨道相互作用形成的分子轨道,36,(3)原子A的s轨道和原子B的p轨道相互作用形成的分子轨道,37,(4)原子上未成键电子对形成的分子轨道,在分子轨道中,未与另一原子轨道相互起作用的原子轨道(即未成键电子对所占有的轨道),在分子轨道能级图上的能量大小等同于其在原子轨道中的能量,这种类型的分子轨道称为非成键(non-bonding)分子轨道,亦称n轨道。
n轨道是非成键的分子轨道,所以没有反键轨道。
38,紫外吸收光谱的产生:
紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的,因此分子中价电子的分布和结合情况决定了紫外吸收光谱。
分子价电子通常是处于基态的,当分子吸收一定能量E的紫外光后,这些价电子将跃迁到较高的能级(激发态),此时产生的吸收光谱叫紫外吸收光谱。
第二节紫外光谱的基本知识,39,二、电子跃迁类型,
(1)*跃迁饱和烃(甲烷,乙烷)E很高,150nm(远紫外区),如甲烷的max为125nm,乙烷max为135nm。
(2)n*跃迁含杂原子饱和基团(OH,NH2)E较大,150250nm(真空紫外区),如一氯甲烷、甲醇、三甲基胺n*跃迁的分别为173nm、183nm和227nm。
40,(3)*跃迁不饱和基团(-CC-,-CC)E较小,200nm(远紫外区),摩尔吸光系数max一般在104Lmol-1cm-1以上,属于强吸收。
不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类均可发生该类跃迁。
如:
乙烯*跃迁的为162nm,max为104Lmol-1cm-1。
体系共轭,E更小,更大。
二、电子跃迁类型,41,(4)n*跃迁含杂原子不饱和基团(-CN,C=O)E最小,200400nm(近紫外区),摩尔吸光系数一般为10100Lmol-1cm-1,吸收谱带强度较弱。
丙酮n跃迁的为275nmmax为22Lmol-1cm-1(溶剂环己烷)。
二、电子跃迁类型,按能量大小:
*n*n*,波长反之,42,电子跃迁及类型,*n*n*,43,三、紫外吸收光谱表示法
(1)图示法吸收光谱(吸收曲线):
是以波长(nm)为横坐标,以吸光度A(或吸收系数或lg)为纵坐标所描绘的曲线。
吸收光谱特征:
吸收峰max吸收谷min肩峰sh末端吸收,44,
(2)数据表示法例如237nm(104)或237nm(lg4.0),溶剂max,溶剂max,常用术语生色团(发色团):
分子结构中含有电子的基团产生*跃迁和(或)n*跃迁跃迁,E较低例:
CC;CO;CN;NN;NO2,注:
当出现几个发色团共轭,则几个发色团所产生的吸收带将消失,代之出现新的共轭吸收带,其波长将比单个发色团的吸收波长长,强度也增强,45,助色团:
含非成键n电子的杂原子饱和基团本身在紫外可见光范围内不产生吸收,但可以使生色团吸收峰加强,同时使吸收峰长移的基团。
例:
OH,OR,NH,NR2,X,红移和蓝移:
由于化合物结构变化(共轭、引入助色团取代基)或采用不同溶剂后吸收峰位置向长波方向的移动,叫红移(长移)。
吸收峰位置向短波方向移动,叫蓝移(紫移,短移),46,增色效应和减色效应增色效应:
吸收强度增强的效应减色效应:
吸收强度减小的效应强带和弱带:
max104强带min103弱带,47,四、吸收带,R带:
由含杂原子的不饱和基团的n*跃迁产生的吸收带。
以德文Radikal(基团)得名。
CO;CN;NNE小,max250400nm,max100溶剂极性,max蓝移(短移),48,K带:
由共轭双键的*跃迁产生的吸收带。
以德文Konjugierte(共轭作用)得名。
(CHCH)n,CHCCOE小,max210-250nm,max104共轭体系增长,max红移,max,49,B带:
苯环的*跃迁产生吸收带。
从英文Benzenoid(苯的)得名。
芳香族化合物的主要特征吸收带。
230270nm,max=256nm,max220宽峰,具有精细结构;极性溶剂中,或苯环连有取代基,其精细结构消失,50,E带:
苯环中稀键电子*跃迁产生吸收带。
由英文Ethylenic(乙烯的)得名。
芳香族化合物的特征吸收带。
E1带184nmmax104(常观察不到)苯环烯键E2带204nmmax7900苯环共轭烯键苯环有发色团取代且与苯环共轭时,E2带与K带合并一起红移(长移),51,例,52,例,53,五、UV光谱的max的主要影响因素,a.共轭烯烃C=C-C=C中,每个双键的轨道相互作用,形成一套新的成键轨道及反键轨道。
1、共轭效应对max的影响
(1)-共轭对max的影响,C=C-C=C,共轭双键数目越多,吸收峰红移越显著。
丁二稀的分子轨道图,乙烯(max)175nm丁二烯(max)217nm,54,E1E2E3E4175217258296nm,共轭多稀分子轨道能级示意图,55,不同发色团相互共轭时,吸收峰红移。
例如C=C-C=O中,烯烃双键与羰基相互共轭,产生新的轨道。
170nm218nm293nm320nm,乙醛丙稀醛,*,n*,共轭,使*跃迁、n*跃迁红移。
56,
(2)p-共轭对max的影响,体系和助色团相互作用形成新的分子轨道能级示意图,具有孤对电子(n电子)的基团,OH,NH2,X(助色团),当它们被引入双键的一端时将产生p-共轭效应,使*吸收峰红移,且吸收强度增强。
但使n*吸收峰蓝移,57,(3)超共轭效应对max的影响烷基取代双键碳上的氢以后,通过烷基C-H键和键电子云重叠引起的共轭作用,*跃迁红移,但影响较小。
58,2、立体效应对max的影响
(1)空间位阻对max的影响,59,
(2)顺反异构对max的影响,双键或环上取代基在空间排列不同而形成的异构体。
反式max顺式max,60,(3)跨环效应对max的影响,指非共轭基团之间的相互作用。
分子中两个非共轭生色团处于一定的空间位置,尤其是在环状体系中,有利于电子轨道间的相互作用,这种作用称为跨环效应。
由此产生的光谱,既非两个生色团的加和,亦不同于二者共轭的光谱。
61,3、溶液极性对max的影响,-*跃迁:
溶剂极性max(红移)n-*跃迁:
溶剂极性max(蓝移)对吸收光谱精细结构影响:
溶剂极性苯环精细结构消失,62,氢键对n*的影响:
溶剂与羰基形成氢键,则n*的吸收蓝移。
下图列出水、乙醇、己烷三种不同溶剂对丙酮的紫外光紫max的影响。
63,在测定具有酸性、碱性或两性物质时溶剂的pH值对光谱的影响很大。
物质解离情况共轭系统长短吸收光谱如苯酚在碱性介质中生成苯酚钠,形成共轭键,使共轭体系增加,吸收带红移。
4溶液pH值对max的影响,max270nm287nm,280nm254nm,64,六、UV光谱的吸收强度(max)的主要影响因素,10000很强吸收=500010000强吸收=2005000中等吸收200弱吸收。
65,max=0.871020Pp跃迁几率,取值范围从0到1;发色团的靶面积。
*跃迁几率大吸收强度大max常大于104n*跃迁几率小吸收强度小max常小于100靶面积越大,容易被光子击中,强度越大。
发色团共轭范围愈长或共轭链愈长,max愈大。
乙烯max171nmmax79001,3-丁二稀max217nmmax210001,3,5-己三稀max258nmmax35000,66,紫外光谱一般是在溶液中测定,首先溶剂能够溶解样品,其次所选择的溶剂应是紫外透明的,即在待测定的波范围内,该溶剂无吸收。
常用溶剂有:
环己烷、95%EtOH、MeOH、1,4二氧六环等,七、测定UV光谱溶剂的选择,吸收峰位置和强度受溶剂的影响很大,故在测定紫外光谱时一定要选择合适的溶剂并要注明所使用的溶剂。
67,一、非共轭有机化合物的紫外光谱,1饱和化合物,含饱和杂原子的化合物:
n*,吸收弱。
同一碳上杂原子数目越多,max越向长波长移动。
CH3Clmax173nmCH2Cl2max220nmCHCl3max237nmCCl4max257nm,饱和烷烃:
*,能级差很大,紫外吸收的波长很短,属远紫外范围。
例如:
甲烷125nm,乙烷135nm,第三节紫外吸收光谱与分子结构之间的关系,一般的饱和有机化合物在近紫外区无吸收,不能将紫外吸收用于鉴定。
反之,它们在近紫外区对紫外线是透明的,所以可用作紫外测定的良好溶剂。
68,2烯、炔及其衍生物,非共轭*跃迁,max位于190nm以下的远紫外区。
例如:
乙烯165nm(15000),CC与杂原子O、N、S、Cl相连,由于杂原子上的n电子与双键形成p-共轭,max红移。
CC,CC虽为生色团,但若不与强的助色团N,S相连,*跃迁仍位于远紫外区。
69,
(1)含不饱和杂原子基团的紫外吸收*属于远紫外吸收。
n*跃迁为禁阻跃迁,max270300nm,弱吸收带,3含杂原子的双键化合物,
(2)取代基对羰基化合物的影响当醛、酮被羟基、胺基等取代变成酸、酯、酰胺时,由于共轭效应和诱导效应影响羰基,max蓝移。
醛、酮类化合物的羰基,鉴定醛、酮羰基的存在,70,(3)硫羰基化合物R2C=S较R2C=O同系物中n*跃迁max红移。
71,二、共轭有机化合物的紫外光谱,1共轭稀类化合物的紫外光谱,共轭烯烃的*跃迁均为强吸收带,10000,称为K带。
共轭体系越长,其最大吸收红移,且出现多条谱带。
第三节紫外吸收光谱与分子结构之间的关系,72,
(1)Woodward-Fieser规则,共轭烯烃类化合物上取代基对*跃迁吸收带(即K带)max的影响,称为Woodward-Fieser经验规则。
以1,3-丁二烯为基本母核,吸收波长为217nm,根据取代基不同,在此基础上加一些校正值,用来计算共轭烯烃类化合物K带max。
共轭烯烃类化合物K带max受溶剂影响较小,因此不需要对计算结果进行溶剂校正,73,例:
估算1,7,8,8a-四氢-2-甲基萘吸收峰的位置。
共轭烯类K带max的Woodward计算规则,基团对吸收峰位置的贡献,/nmC=C-C=C217环内双烯36每个烷基取代5每个环外双键5每延伸一个C=C30助色团RCOO-0助色团RO-6助色团HO-5助色团RS-30助色团Cl,Br5助色团R2N-60,74,该规则只适用于二烯、三烯、四烯。
选择较长共轭体系作为母体。
交叉共轭体系只能选取一个共轭键,分叉上的双键不算延长双键。
该规则不适用于芳香系统,芳香系统另有规则。
共轭体系中的所有取代基及所有的环外双键均应考虑在内。
Woodward-Fieser规则注意:
75,例:
估算下列两个甾体化合物的UV吸收峰位置(max),A,B,76,计算举例:
77,78,从防风草中分离得到一化合物,其紫外光谱=241nm。
根据文献和其它光谱测定显示可能为松香酸(A)或左旋海松酸(B)。
试问分得的化合物为何?
EtOHmax,A,B,解:
基值217nm烷基(54)20nm环外双键5nm242nm,解:
基值217nm同环二烯36nm烷基(54)20nm环外双键5nm278nm,79,孤立双键*跃迁的紫外吸收在165nm附近,10000。
孤立羰基n*的吸收一般在290nm附近,1050。
如果羰基与双键共轭,这些吸收带都要发生红移,吸收强度同时增加。
二、共轭有机化合物的紫外光谱,2共轭不饱和羰基化合物的紫外光谱,第三节紫外吸收光谱与分子结构之间的关系,80,例:
CH3-CH=CH-CHO,220(15000)K,322(28)R溶剂极性加大R短移(C=O基态能级降低的多)K长移(*能级降低的多),-不饱和羰基化合物*,220-260nm(10000-15000)K带n*,330nm(30-100)R带,81,-OAc,6-OR35301731-SR85-Cl1512-Br2530-NR1R295同环双烯39环外双键5,不饱和羰基化合物K带max可用Woodward规则计算,计算方法与共轭烯烃相似。
基值,-不饱和醛207,-不饱和酮215,-不饱和六元环酮215,-不饱和五元环酮202,-不饱和酸或酯193增加值共轭双键30烷基或环基1012或更高18-OH353050,不饱和醛、酮、酸、酯max(nm)的经验参数,82,
(1)共轭不饱和羰基化合物碳原子的编号为C=CC=CC=O。
(2)环上羰基不作为环外双键看待。
(3)有两个共轭不饱和羰基时,应优先选择波长较大的。
(4)共轭不饱和羰基化合物K带max值受溶剂极性影响较大,需要对计算结果进行溶剂校正。
应用Woodward规则注意:
83,不同溶剂中max的校正值,溶剂校正的/nm乙醇0(标准)甲醇0二氧六环+5氯仿+5乙醚+7水-8己烷或环己烷+11,84,例:
估算下列化合物的UV吸收峰位置(max),1.,85,2.,86,A,B,解:
不饱和酮215nm位烷基12nmmax=227nm,解:
不饱和酮215nm位及以上烷基(183)54nm共轭双键30nmmax=299nm,3.,87,4.甲、乙型两种强心苷的苷元,其结构分别为A和B,现测得UV光谱为218nm,是问其结构为何?
EtOHmax,解:
不饱和酯193nm位烷基(122)24nm计算值=217nm,88,1苯及其衍生物的紫外光谱,苯环显示三个吸收带,都是起源于*跃迁.,max=184nm(=60000)E1带max=204nm(=7900)E2带max=255nm(=250)B带,三、芳香化合物的紫外光谱,第三节紫外吸收光谱与分子结构之间的关系,89,
(1)单取代苯烷基取代苯:
烷基无孤电子对,对苯环电子结构产生很小的影响。
由于有超共轭效应,一般导致B带、E2带红移。
max(nm)254261263266,90,助色团取代苯:
助色团(-NH2,-OH,-OR)含有孤电子对,它能与苯环电子共轭。
使B带、E带均移向长波方向。
生色团取代的苯:
含有键的生色团与苯环相连时,产生更大的*共轭体系,使B带、E带产生较大的红移。
91,
(2)双取代苯,当两个吸电子基团或两个供电子基团取代时,邻、间、对位取代苯的max值相近,且一般不超过单取代时的最长波长。
max(nm)230265268255255max11600780010007600347,92,2)当一个吸电子基团和一个供电子基团邻或间位双取代时,两者吸收光谱max值相近,且与单取代时max值区别较小。
93,3)当一个吸电子基团和一个供电子基团对位双取代时。
吸收光谱max远远大于单取代时max值(共轭效应)。
max(nm)265280380280282.5max780014301350048005400,共轭体系延长,94,(3)多取代苯,多功能团取代苯吸收:
类型多,电性复杂,难以计算,工作多,规律性差,但对R-C6H4COX系统,可用Scott计算规则.,计算R-C6H4COX型化合物K带max值Scott规则,95,
(1)五元芳杂环与环戊二稀有相似的吸收光谱。
环戊二稀在200nm附近有一较强吸收,称带;在238nm附近有一较弱吸收,称带。
2稠环芳烃的紫外光谱,3芳杂环化合物的紫外光谱,噻吩231nm269nm,呋喃200nm252nm,吡咯211nm240nm,环戊二稀200nm238nm,带带,自学内容,96,
(2)六元芳杂环与苯有相似的吸收光谱。
E2带max204nm(7900)B带max254nm(250),E2带max195nm(7500)B带max257nm(2750),吸收强度比苯大。
精细结构没有苯清晰。
极性溶剂可使此吸收强度大大提高。
(3)绸芳杂环的吸收光谱多与相应的绸芳环化合物相近。
max286nm(9300)312nm(280),max270nm(3162)315nm
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