工业硅化学分析方法碳含量的测定红外吸收法讨论稿编制说明.docx
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工业硅化学分析方法碳含量的测定红外吸收法讨论稿编制说明
氯硅烷歧化反应用树脂催化剂中杂质含量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法(讨论稿)编制说明
一工作简况
1项目背景和立项意义
近年来,以硅烷热解为基础的多晶硅生产方法以其具有投资小、能耗低、成本低、无污染等优势,受到了越来越多的关注。
此外,热解硅烷法制备多晶硅工艺还具有工艺成熟、有成功案例可借鉴、市场介入较快等优点。
因此,热解硅烷法很有可能成为未来多晶硅市场上的一颗明星。
硅烷的制备方法主要有歧化法、硅化镁法和新硅烷法。
歧化法是由四氯化硅与冶金级硅、氢气在冷氢化单元生成三氯氢硅,三氯氢硅经歧化反应生产硅烷.歧化法制备硅烷具有原料易得、反应温度不高、采用闭环工艺、污染小、单程转化率能达到92%~97%的优点,非常适合工业大规模连续生产,具有非常大的发展潜力。
以上所述的工艺过程中都涉及到了氯硅烷歧化反应,而且在实际工业化过程中都需要有催化剂的存在下,才能使反应顺利进行。
由于市场对多晶硅产品品质要求不断的提升,这就对多晶硅生产过程中所用的原辅料质量要求更加严格,而氯硅烷歧化反应催化剂中杂质的含量直接影响多晶硅产品品质。
多晶硅歧化反应用催化剂是大孔结构的阳离子交换树脂。
在《HG2165-91大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂》、《DL/T519-2004火力发电厂水处理用离子交换树脂验收标准》中无金属杂质的检验方法及指标,在《HG/T3944-2007聚氯乙烯树脂金属离子含量的测定ICP法》中有关于铅、铬、镉、汞、砷的金属元素测定,而对于影响多晶硅品质的硼、磷、铝、铁、镍、铜、锌没有相关研究,特别是硼磷受温度影响变化较大,其检测不能参考消解反应进行前处理。
因此,建立多晶硅用催化剂(树脂)中杂质含量的检验标准,对于优化流化床法和CVD炉法工艺参数,提高硅烷转化效率、提高硅烷尾气的转化再利用效率都有着重要的意义。
同时,硅烷气体也可以继续延伸至高纯多晶硅的制备,通过硅烷,可以将多晶硅工厂内部有机地结合,对于提高我国多晶硅工厂的产品品质、减低成本、减少排放、延伸产业链具有重要的意义,是多晶硅产业发展的一个承前启后的亮点。
电子工业对半导体硅的质量要求越来越高,即使含有极少量的杂质都会对硅半导体器件的电学性质有严重的影响,因此在多晶硅生产过程中应清楚这些杂质是从何而来的,通过对各个环节的严格控制和精细化管理,才能有效地将这些杂质从系统中去除,使多晶硅产品达到行业质量标准。
2任务来源
根据中国有色金属工业协会文件《关于下达2017年协会标准制修订计划的通知》(中色协科字[2017]8号)的要求,《氯硅烷歧化反应用树脂催化剂中杂质含量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法》由内蒙古神舟硅业有限责任公司牵头负责制定,计划编号:
2016-027-T-CNIA,要求于2018年完成。
3标准项目编制单位简况
内蒙古神舟硅业有限责任公司是中国航天科技集团公司第八研究院(上海航天工业(集团)有限公司)、上海航天汽车机电股份有限公司为主投资的专业从事硅材料研发、多晶硅及下游产品生产及销售为一体的高新技术企业。
公司于2007年5月在内蒙古自治区呼和浩特市金桥开发区注册成立,注册资金达22亿元人民币。
公司以打造万吨级多晶硅生产能力,并拥有核心技术和自主知识产权的一流新能源企业为目标,分两期建设多晶硅项目。
经过几年试生产和技改,公司在稳定生产工艺、品质改善、节能降耗等方面都取得了突破,已形成年5000吨多晶硅产能,整个装置实现了连续、稳定、经济生产。
公司于2011年顺利通过了国家工信部等三部委组织的多晶硅行业准入审核,2014年进入国家工信部公告的符合《光伏制造行业规范条件》企业名单之列。
公司实验室固定资产投资近亿元,配备了目前世界上最为高端的诸多精密分析仪器,拥有电感耦合等离子体质谱仪、电感耦合等离子体光谱仪、原子吸收、离子色谱仪、气相色谱仪、气相色谱质谱联用仪、傅立叶变换红外光谱仪、傅立叶变换低温红外光谱仪、高频光电导少子寿命测试仪、微波寿命仪等多套设备。
承担公司进厂原辅料、过程样品及成品的检测和质量保证工作,并在2015年8月获得中国合格评定国家认可委员会实验室认可证书。
公司具备了本标准制定及相关实验条件和分析能力。
4主要工作过程
接到行业标准制定计划任务后,在全国有色金属标准化技术委员会的组织下,内蒙古神舟硅业有限责任公司成立了《氯硅烷歧化反应用树脂催化剂中杂质含量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法》协会标准编制组,统一领导,明确职责,明确了编制组成员的任务分工,制定了标准编制工作方案。
编制组开展了相关国内外资料、标准的整理和研讨工作。
同时组织相关技术人员进行了大量含量分析方法的实验工作,结合实际情况和具体的实验结果,对拟制定标准所涉及的内容、范围、适用性、可操作性、科学性等内容进行了认真研讨、论证和改进。
通过试验,初步确立了方法标准的技术要素、仪器参数和性能指标等。
在主要技术内容上,取得了较为一致的意见,标准起草过程中未发生重大分歧意见。
自2017年4月编制组组织分析技术人员开展了大量树脂中硼、磷、铝、铬、铁、镍、铜、锌含量测定实验研究工作,对标准文本做了多次修改,2017年6月编制完成《氯硅烷歧化反应用树脂催化剂中杂质含量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法》讨论稿。
二标准编制原则和确定标准主要内容
1编制原则
本标准按照GB/T1.1-2009《标准化工作导则第1部分:
标准的结构和编写》和GB/T20001.4-2001《标准编写规则第4部分:
化学分析方法》的要求进行编写。
标准中简述了方法提要,确定了测定范围、所用试剂、采样要求、分析操作步骤、数据处理、以及分析方法评价(RSD)等技术内容。
2标准主要内容说明
2.1标准题目的确定
本标准的题目完全能够高度概括标准主旨和中心,能够反映出氯硅烷歧化反应用树脂催化剂中杂质含量的测定分析方法标准的作用,同时对检测的使用仪器进行了确定。
2.2范围
本标准规定了电感耦合等离子体发射光谱法测定氯硅烷歧化反应用树脂催化剂中杂质含量检验的范围、方法提要、试剂、仪器、试样、分析步骤、分析结果的计算、精密度及试验报告等要求。
本标准适用于氯硅烷歧化用树脂催化剂,主要有铝、铬、铁、镍、铜、锌等金属杂质以及硼、磷、含量的测定及测定范围。
表1测定范围
元素
质量分数/%
元素
质量分数/%
硼
0.0001~0.10
铁
0.0005~0.50
磷
0.0005~0.10
镍
0.0002~0.10
铝
0.0002~0.10
铜
0.0005~0.10
铬
0.0005~0.10
锌
0.0001~0.10
2.3方法提要
试样在盐酸溶液下煮沸,冷却后过滤,洗涤,定容。
试样溶液引入等离子体光谱仪,在选定的最佳测定条件下,测量试液中硼、磷、铝、铬、铁、镍、铜、锌的含量。
2.4试验部分
2.4.1试样
按照GB/T20066-2006或适当的国家标准取制样,样品应通过0.149mm标准筛,在105℃干燥2小时,并置于干燥器中冷却至室温备用。
2.4.2测定次数
至少称取两份试样进行同时测定,结果应在重复性范围内,取其平均值。
2.4.3分析试液的制备
将试料置于聚四氟乙烯烧杯中,加入盐酸试剂50mL超声提取30min,在沸水浴中缓和煮沸20min,稍冷倒入100mL容量瓶中,并用40ml盐酸试剂分次洗涤烧杯,合并洗液,冷却至室温,再用盐酸溶液稀释至刻度,摇匀。
必要时根据工作曲线范围,稀释待测溶液。
2.4.4系列标准溶液的配制
在一组100mLPFA容量瓶中加入适量标准溶液,其介质和酸度与试样溶液一致,以试剂稀释到刻度,摇匀。
以不加标准溶液的试样作为空白溶液,待测元素含量应在所做工作曲线范围之内,系列标准溶液的数量由精度要求决定,至少取6个点。
2.4.5测定
2.4.5.1各待测元素的推荐分析线见表2。
表2待测元素的推荐分析线
元素
推荐谱线
元素
推荐谱线
硼
208.9
铁
259.9
磷
177.4
镍
234.6341.4
铝
167.0
铜
324.7
铬
205.5
锌
206.2213.8
2.4.5.2测定条件。
根据仪器情况选择适宜的氩气流量。
将系列标准溶液引入电感耦合等离子体原子发射光谱仪中,输入根据试验所选择的仪器最佳测定条件,在各元素选定的波长处,测定系列标准溶液中各元素的强度,当工作曲线的线性相关系数≥0.999时,即可进行分析试液的测定,根据光强度和浓度的关系计算机自动给出样品中各元素的质量浓度。
2.4.6分析结果的计算
按式
(1)计算各待测元素的质量分数,数值以%表示,数值按GB/T8170数值修约规则与极限数值来表示和判定。
…………………………………………
(1)
式中:
─—待测元素的质量分数,单位为百分比(%);
─—自工作曲线上查得被测元素的质量浓度,单位为微克每毫升(μg/mL);
─—自工作曲线上查得空白试验溶液中被测元素的质量浓度,单位为微克每毫升(μg/mL);
─—测定试液体积,单位为毫升(mL);
─—稀释系数。
─—试料的质量,单位为克(g);
2.4.7试验报告
本标准中规定试验报告内容为一般通用性要求,便于规范试验报告的具体内容。
2.5方法确立
2.5.1用氯硅烷浸泡树脂进行杂质测定的比较
对不同质量过夜浸泡的氯硅烷进行检测,影响较大的金属元素情况如下表。
表3树脂对氯硅烷杂质的影响
样品名称
取样位号
硼(×10-7%)
铝(×10-7%)
钙(×10-7%)
铁(×10-7%)
锌(×10-7%)
精3
原液
0.4090
未检出
3.465
6.694
未检出
11-75g
1.095
0.6490
5.342
10.23
0.087
精3
原液
0.5330
0.3120
4.271
2.966
未检出
11-75g
1.544
6.419
6.952
5.340
1.893
样品名称
取样位号
硼(×10-7%)
铝(×10-7%)
钙(×10-7%)
铁(×10-7%)
锌(×10-7%)
精4
原液
3.114
22.79
11.56
11.98
11.88
5.261g
3.211
40.85
68.43
18.62
42.46
5.262g
3.540
47.78
65.23
45.74
56.93
2.5.2与灰化方法比较测定值
表4样品2酸浸泡与灰化法进行树脂金属检测结比对
硼(×10-7%)
磷(×10-7%)
铁(×10-7%)
灰化
空白1
5.743
7.521
6.237
4.637
41.769
588.6
4.238
47.019
241.8
3.242
48.209
646.6
酸提取
空白2
6.594
8.692
6.233
29.91
70.01
667.5
29.13
72.02
641.6
31.49
71.20
631.3
表5样品5酸浸泡与灰化法进行树脂金属检测结比对
元素(×10-7%)
硼
磷
铝
铬
铁
镍
铜
锌
酸提取
7.688
29.48
82.92
41.02
1681
1.136
6.507
21.56
灰化1
6.042
15.14
64.71
29.11
1205
2.275
2.597
198.3
灰化2
4.393
14.83
71.48
34.34
1025
2.270
3.413
201.4
2.5.3消解方法
由于该树脂具有高机械强度和耐腐蚀性,很难溶解,需要溶解的酸量较大,加入的高氯酸反应过于剧烈,试样也容易飞溅,致使结果偏低,且不稳定。
带给操作人员不安全因素。
2.5.4仪器条件的选择
硼、磷元素灵敏度较低,10mg/L硼标准溶液进行测试,通过调整分析泵速、辅助气流量、发射功率、雾化器压力得到最佳分析参数:
分析泵速50r/min、辅助气流量1.0L/min、发射功率1150W、雾化器压力0.22MPa,此时10mg/L硼标准溶液技术值为1136(B182.5)。
2.5.5线性范围、线性方程、相关系数
配置各标准工作溶液系列,按照最优仪器测定条件进行测定,以峰面积(Y)对浓度(X)绘制标准曲线,线性范围、标准曲线线性方程及相关系数见表13。
表5ICP测定法的相关系数、线性方程及范围
标准溶液
线性方程
相关系数(R2)
线性范围(μg/L)
硼
y=0.826x+0.0437
0.999869
0~50.0
磷
y=625.780x+0.894
0.999985
0~100.0
铝
y=6507.359x+18.167
0.999980
0~100
铬
y=5.664x+3.515
0.999963
0~50
铁
y=7102.140x+6.094
0.999989
0~2000.0
镍
y=4.184x-0.417
0.999962
0~50.0
铜
y=0.923x+3.611
0.999629
0~50.0
锌
y=12.934x+6.629
0.999956
0~200.0
2.5.6各操作条件的确立
2.5.6.1提取酸的确定
对同一粉碎样品,2克进行盐酸(10%)和硝酸(10%)提取效果的确定,数值如下:
元素(×10-7%)
硼
磷
铝
铬
铁
镍
铜
锌
硝酸提取
5.849
29.19
25.88
12.52
280.9
4.426
25.20
4.71
6.517
29.10
23.88
11.28
277.8
4.186
27.28
36.91
盐酸提取
7.321
48.56
130.1
49.17
2555
2.783
24.67
54.11
6.551
49.06
124.4
48.17
2563
2.557
26.79
70.78
同时,同一样品对不同浓度含量的盐酸进行提取实验,实验数据如下:
元素(×10-7%)
硼
磷
铝
铬
铁
镍
铜
锌
不加酸
未检出
7.527
30.18
未检出
85.19
4.314
未检出
463.3
0.4071
8.026
52.38
2.774
85.45
5.551
0.1537
485.7
盐酸提取(5%)
未检出
52.63
152.6
43.18
2810
3.887
7.779
126.3
未检出
51.99
152.2
41.19
2748
2.747
5.430
128.9
盐酸提取(10%)
未检出
51.86
167.3
42.89
3360
3.359
4.264
45.22
未检出
53.22
172.3
44.71
3312
2.549
4.303
50.29
盐酸提取(20%)
未检出
49.90
178.8
47.68
1061
1.652
6.029
41.55
未检出
49.14
177.4
44.63
1126
2.863
6.567
42.18
盐酸提取(30%)
未检出
49.84
171.0
46.87
380.9
1.976
5.682
62.55
未检出
48.87
172.5
44.52
378.8
2.611
4.617
63.64
从数据来看,硝酸的提取效果明显不如盐酸,而不同浓度的盐酸,比较结果来看,5%和10%的盐酸效果突出,尤其是铁元素,5%的盐酸效果最好,确定提取的酸为盐酸,提取浓度为10%。
2.5.6.2提取时间和加热提取时间的确定
对同一颗粒样品,1克进行盐酸(10%)的不同超声时间和不同加热时间的比对
元素(×10-7%)
硼
磷
铝
铬
铁
镍
铜
锌
只超声
20min
7.151
20.22
56.54
19.75
1457
1.313
未检出
7.545
30min
6.862
13.22
62.09
28.78
1559
1.307
1.950
13.22
50min
6.822
14.58
37.29
35.67
1652
0.6983
3.314
14.58
只加热
10min
6.628
21.29
77.04
15.02
1063
1.033
9.211
86.92
15min
6.339
23.74
78.32
21.34
1060
1.788
6.215
61.27
20min
6.726
24.05
72.63
27.37
1122
1.605
12.12
55.43
从上数值可以看出,单纯的超声提取和加热提取动不能快速的得到稳定的提取值,所以需要将两种方式合并。
在超声30分钟时,已经接近超声50分钟的数值,现确定超声30分钟,在此基础上继续确定加热提取的时间:
元素(×10-7%)
硼
磷
铝
铬
铁
镍
铜
锌
超声30min
10min
6.385
24.24
62.44
22.75
1492
1.414
未检出
14.27
20min
6.923
25.63
72.96
33.05
1660
1.135
3.917
17.62
30min
7.186
25.42
66.54
28.90
1579
0.9418
4.407
20.70
从数据来看,基本确定提取时间为超声30分钟,加热20分钟。
2.5.6.3加热方式
在该项协会标准讨论会议上,参会者提出考虑到部分元素可能会由于加热温度较高而造成损失,需将加热仪器的控制温度提出,我们做实验确定,只要在沸水浴中即可将数值中杂质完全提取出来,所以采取水浴加热来控制加热的温度。
2.5.6.4滤纸试验
在该项协会标准讨论会议上,参会者提出定量滤纸中各杂质的含量可能随滤液进入样品当中,建议采取样品的清液而不进行过滤。
元素(×10-7%)
硼
磷
铝
铬
铁
镍
铜
锌
定量滤纸
纯水
3.401
未检出
未检出
未检出
未检出
0.1492
未检出
未检出
直径为9cm
2.452
5.030
33.17
0.1107
8.218
1.464
0.0649
244.6
直径为11cm
1.652
未检出
7.275
0.0247
0.3526
未检出
未检出
13.42
2.5.6.5粉碎与不粉碎情况的选择
a、粉碎容器的选择
实验室现有设备玛瑙研钵mm,样品为高机械强度物质,很难将样品研磨均匀。
b、过滤膜的选择
滤纸无法将样品处理清澈,同时滤纸会带入杂质,引起样品污染;用一次性过滤器进行过滤,样品压强大,较难过滤。
c、粉碎与不粉碎样品检测结果比较
其他条件相同。
元素(×10-7%)
硼
磷
铝
铬
铁
镍
铜
锌
树脂
粉碎
未检出
52.07
134.9
40.95
2805
2.687
5.401
119.3
不粉碎
未检出
51.99
152.2
41.19
2748
2.747
5.430
128.9
从结果来看,粉碎与不粉碎差别不大,但由于粉碎后必须进行过滤,而滤纸的选择会将杂质带入样品当中,所以不建议进行粉碎。
2.5.7方法精密度
第二阶段的试验,开展该方法的重复性验证试验。
最终形成重复性限数据如下:
表6重复性限
质量分数/(%)
0.0001
0.0005
0.005
0.050
0.100
0.500
备注
重复性限r/(%)
0.00005
0.0002
0.0005
0.005
0.010
0.025
/
重复性限验证数据如下:
表7重复性限验证数据(样品2)
序号
硼
磷
铝
铬
铁
镍
铜
锌
1
22
62.42
35.65
6.51
714.2
9.16
36.01
101.02
2
21.49
61.90
35.47
6.51
712.9
9.08
36
100.92
3
22.01
62.32
35.39
6.5
713.6
9.12
36.29
100.94
4
21.72
62.17
35.42
6.49
713.3
9.1
36.19
100.87
5
21.62
62.98
35.49
6.49
713.7
9.13
36.42
100.39
6
21.96
62.50
36.02
6.49
713.6
9.15
36.02
101.33
7
21.94
61.59
36.09
6.5
714
9.11
35.96
101.42
8
22
61.27
35.81
6.51
711.9
9.15
36
101.25
9
22.01
62.09
35.94
6.51
713.45
9.14
35.48
100.92
10
21.95
61.99
35.78
6.51
714
9.13
35.78
100.41
11
22.02
61.98
35.66
6.52
712.5
9.11
35.83
100.65
平均值
21.88
62.11
35.7
6.5
713.4
9.13
35.9982
100.92
RSD,%
0.84
0.74
0.69
0.16
0.0969
0.2656
0.7062
0.3366
标准偏差
0.185
0.46
0.58
0.01
0.0969
0.0242
0.2542
0.3397
重复性
0.518
1.288
1.624
0.028
0.27132
0.06776
0.71176
0.95116
表8重复性限验证数据(样品3)
序号
硼
磷
铝
铬
铁
镍
铜
锌
1
1.9332
3.3580
3.8420
3.5845
140.9
0.0881
1.9388
5.9270
2
1.9603
3.1980
4.0160
3.5700
143.2
0.1164
2.00
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