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不对称合成
第一章绪论
1.1手性和不对称合成的意义
当一个物体没有对称中心或者没有对称平面的时候,物体与它的镜影就不能重合,他们之间互为对映体,就象人的左手和右手一样,这种物体具有对映体的现象就称为物体的手性。
如大部分攀登植物的缠绕具有右手性,大部分海螺的花纹也具有右手性。
如果化学分子也具有对映体,这种现象就称为分子的手性,这种分子就称为手性分子。
L-(+)-乳酸D-(-)-乳酸
尽管手性分子的两个对映体具有相同的分子式,相同的原子结合顺序,只是原子或者原子团的空间排列顺序不一样,但它们的性能往往会表现出很大的差异。
当把具有对映异构体的化合物用作药物时,它们可能表现出极不相同的生物或者生理现象。
比如,在上世纪六十年代德国一家制药公司开发的一种治疗孕妇早期不适的药物——酞胺哌啶酮(thalidomide),商品名叫反应停,其中R-构型对映异构体是强力镇定剂,S-构型对映异构体是强烈的致畸剂,但由于当时对此缺少认识,将反应停以等量的R-和S-构型对映体的混合物出售,虽然药效很好,但很多服用了反应停的孕妇生出的婴儿是四肢残缺,引起了轩然大波。
此外,许多其它对映异构体的生物或者生理性能也是相差很大的,如表1所示。
S-thalidomider反应停,致畸R-thalidomider反应停,镇定
表1手性分子不同异构体不同的生理或者生物性能
名称
结构
一种对映异构体性能
另一种对映异构体性能
Dopa
(S)-异构体,治疗珀金森病
(R)-异构体,严重付作用
Ketamine
(S)-异构体,麻醉剂
(R)-异构体,致幻剂
Penicillamine
(S)-异构体,治疗关节炎
(R)-异构体,突变剂
Ethambutol
(S)-异构体,治结核病
(R)-异构体,致盲
Asparagine
(S)-异构体,苦的
(R)-异构体,甜的
Propoxyphene
(S)-异构体,止痛
(R)-异构体,止咳
Timolol
(S)-异构体,肾上腺素阻断剂
(R)-异构体,无效
Propranolol
(S)-异构体,β-受体阻断剂,治疗心脏病
(R)-异构体,作为β-受体阻断剂,只有(S)-异构体的约1%疗效。
Naproxen
(S)-异构体,抗炎药
(R)-异构体,只有(S)-异构体的1/28疗效。
Fluazifop-butyl
(S)-异构体,除草剂
(R)-异构体,无效
Asana
一个异构体是强力杀虫剂
另三个异构体对植物有毒
当我们认识到手性是生命的一个本质属性后,这种仅由于分子的立体结构不同而引起在生物体内极不相同的生理性能现象就容易得到解释。
在生命的产生和演变过程中,自然界往往只对一种手性有偏爱,构成生命的糖为D-构型,氨基酸为L-构型,蛋白质和DNA的螺旋结构又都是右旋的,因此整个生命体处在高度不对称的环境中。
当具有不同对称性的两个对映体进入生命体后,只有与生命体某种不对称受体在空间构型上相匹配的对映体才能表现出活性。
所以不同的构型会产生不同的生理活性和药理作用。
因此,要得到性能可靠的化学物质,就必须制备出具有单一构型的对映异构体。
经典的合成方法只能得到对映体等量的混合物,即外消旋体,而不对称合成可以得到单一的对映体或者某一对映体过量的混合物。
2001年10月,美国的威廉·S·诺尔斯(WilliamS.Knowles)、日本的野依良治(RyojiNoyori)和美国的巴里·夏普雷斯(K.BarrySharpless)以他们找到了有机合成反应中的高效手性催化剂和立体选择性反应的方法,而获得了当年的诺贝尔化学奖。
1974年,诺尔斯在孟山都公司利用由他于1968年首先发明的不对称催化氢化反应的改进方法,生产出了治疗帕金森氏症的药物——左旋多巴(L-DOPA)。
1980年,野依良治等发现的一类有效手性催化剂,现在已经被广泛地应用于手性药物及其中间体的合成。
而夏普雷斯则于1980年,为氧化反应发现了高效易得的不对称烯烃环氧化反应的催化剂,该成果和后来由他拓展得到的不对称双羟基化反应,在世界上得到极为广泛的应用,他获得了当年整个化学奖奖金的一半。
现在,有越来越多的由单一对映体构成的,疗效好、毒副作用小的手性药物(Chiraldrug)在医药,农药,材料等领域得到应用。
1.2分子手性的发现
1809年法国物理学家马露(E.Malus)首次发现了由石英晶体产生的偏振光,随后在1812年另一个法国物理学家拜奥特(J.B.Biot)发现有些石英的结晶将偏振光朝右旋,有些石英的结晶将偏振光朝左旋。
他进一步又发现某些有机化合物的液体或者溶液也具有旋转偏振光的作用。
由于有机化合物的溶液也有旋光性,因此他认为石英晶体对偏振光的旋转与有机溶液对偏振光的旋转是不同的。
由石英产生的旋光性是由石英整体产生的,由有机物质产生的旋光性是由单个分子产生的,因此他推想旋光性应该和物质组成的不对称有关。
1848年巴斯德借助显微镜用镊子将外消旋的酒石酸钠铵晶体分离成两个对映体,一个将偏振光朝左旋,一个将偏振光朝右旋,因此他提出分子有旋光性即有光活性的性质是由分子的不对称性引起的,左旋和右旋的酒石酸盐为实物和镜影的关系,相互不能重叠。
直到1874年,年轻的物理化学家范霍夫(J.H.Van’tHoff)和勒贝尔(J.A.LeBel)分别独立地发表论文提出碳的四价是指向四面体的顶点,分子的旋光性是由不对称碳原子造成的。
范霍夫更进一步预言,某些分子如丙二烯衍生物即使没有不对称碳原子,也应该有旋光异构体存在,这个预言在六十年以后为实验所证实。
现在通过X光衍射法可以看到碳原子的四面体结构图象。
1.3有关不对称合成中常用术语
手性分子的费歇尔命名规则
在上世纪初光学异构体的绝对构型是不知道的。
为了确定其它手性分子的相对构型,费歇尔(E.Fisher)选择D-甘油醛作为构型联系的标准。
并且把D-甘油醛所具有的立体结构,即与不对称碳原子相结合的氢原子处在费歇尔投影式左边,编号最小的原子处在顶端,这样一种结构称为D-构型,其对映体为L-构型。
D-(+)-甘油醛D-(-)-甘油酸D-(+)-异丝氨酸
D-(-)-β-溴乳酸D-(-)-乳酸
后来证明,费歇尔选择的D-甘油醛的构型为真实的绝对构型。
手性分子的Cahn-Ingold-Prelog命名规则
R-(-)-乳酸
按x,y,z和w(原子或者基团从大到小)的顺序,顺时针旋转为R-构型,逆时针旋转为S-构型
不对称和非对称
不对称性(Asymmetry),手性分子没有任何对称元素。
非对称(dissymmetry),分子内有一些对称元素,但仍然有手性。
D-酒石酸2R,5S-二羧基四氢吡咯
对映体(enantiomer)和非对映体(disastereomer)
对映体,异构体互为不能重叠的镜影关系。
非对映体,有两个以上的不对称中心,但异构体不为镜影关系。
对映体过量(e.e.),非对映体过量(d.e.)
对映体过量(enantiomerexcess,e.e.)=[(E1-E2)/(E1+E2)]×100%
非对映体过量(diastereomerexcess,d.e.)的计算同上,只是将对映体换成非对映体。
从对映体过量和非对映体过量可以看到不对称合成反应的对映体选择性或者非对映体选择性高低。
光学活性,光学异构体和光学纯度
光学活性是指分子有旋转偏振光的性质;光学异构体和对映体相似;光学纯度指用测旋光度的方法测定的某一对映体的百分数。
这些术语在工厂及商业中常用。
但有些手性分子对一些波长的偏振光没有旋光活性,这些术语就不适用了。
内消旋体,外消旋体及外消旋化
内消旋体,有两个及以上的不对称原子但存在对称面或者其它对称元素而没有手性的分子。
常用meso表示,如meso-酒石酸。
外消旋体,指两个对映体1:
1的混合物,没有旋光性,常用dl或者(±)表示。
外消旋化,指纯的单一对映体转化为两个对映体1:
1的混合物,不再有旋光性。
潜手性面,Re和Si面
在不对称合成中,底物中要发生反应的原子以及和它紧相连的其它原子在一个平面上,发生反应后,这个原子成为不对称原子。
这个面称作潜手性面,这个原子往往称作潜不对称原子。
当这个面对着观察者,手性原子上连接的原子或者原子团的大小是顺时针旋转的,这个面称作Re面,如果是反时针旋转则称作Si面。
1.4对映体组成的测定
1.4.1测定旋光度
旋光度的大小和管内所放物质的浓度,温度,旋光管的长短及溶剂的性质有关。
一般用比旋光度表示物质的旋光能力大小和旋光方向。
αλt为测定的旋光度;L为管长,以分米为单位;C为浓度,以克/毫升为单位,如果为纯的液体则浓度改换成比重(克/厘米3)。
或者
此时浓度c为克/100毫升。
通常在文献上报道的即是以克/100毫升为单位的浓度。
因为旋光性是分子的一种性质,所以化合物之间旋光性的强弱比较,还需从摩尔旋光度[M]才能看出:
其中[α]×分子量的积被100除,这个l00完全是人为地指定的,为的是使摩尔旋光度的值不至于过大。
1.4.2核磁共振(NMR)测定
NMR一般不能区别两个对映体,但当这两个对映体与其它手性物质或者环境有作用时,这两个对映体实际上成为非对映体,此时则可以区别这两个对映体。
(a)在手性溶剂中测定。
如用(-)-α-甲基苄基胺作溶剂,2,2,2-三氟-1-苯基乙醇的两个对映体可以用19FNMR谱区别开来。
(b)使用位移试剂。
常使用手性镧系配合物,对映体中含有孤对电子的原子能与手性金属配合物的金属离子配位,使对映体成为非对映体而能被NMR区别。
很多手性化合物如酰胺,胺,酯,酮和硫砜等都能与手性镧系配合物作用,使对映体的NMR谱产生差异。
除了手性镧系配合物外,一些手性主体化合物也能用作位移试剂。
如使用5.4%的手性杯芳烃化合物即能够有效地区别扁桃体酸的两个对映异构体。
杯芳烃化合物扁桃体酸
a.手性杯芳烃的1HNMR谱图;b.扁桃体酸的1HNMR谱图;c.手性杯芳烃和扁桃体酸混合后的1HNMR谱图.
图.手性杯芳烃化合物对扁桃体酸对映体的手性识别
(c)使用手性衍生化试剂
手性衍生化试剂是一种纯的光学活性试剂,它与被测的对映体反应后,使之成为非对映体而达到区别两个对映体的目的。
最常用的是Mosher试剂(MTPA),它有一个羧基,能和醇或者胺生成酯和酰胺。
R-Mosher试剂S-Mosher试剂
例如,外消旋二酮醇的甲羰基的甲基为单峰,与R-Mosher试剂生成酯后裂分为两个相等的峰。
1.4.3用手性色谱柱
用手性色谱柱确定对映体的组成是广泛使用的方法,因为很多对映体都可用手性色谱柱分开。
对于低沸点的手性分子,一般小于260oC,或者在高温下稳定的手性分子,可用气相色谱来分析;对于高沸点的手性分子,或者在高温下不稳定的手性分子,可用液相色谱来分析
1.5绝对构型的测定
1.5.1X-射线衍射
X-射线衍生技术长久以来就被用来确定原子在分子中的位置,因此X-射线衍射可以用来确定手性分子的绝对构型。
然而,X-射线不是手性的,所以它在一般的对映体之间不能显示出差别。
下图表示了分子A-B和其镜像分子B-A的X-射线衍射。
打在A-B的A和B上的射线被衍射,并且此衍射波在感光片的P处产生一个干扰图(如I所示)。
如果将B和A调换,将仍在P处产生一个相同的干扰图(如II),因为AP和BP两者的距离差不变。
所以一般的X-射线衍射法也只能测定旋光性化合物的相对构型。
要在两个干扰图之间产生差别,可以在A的衍射过程引入一个位相滞后。
于是在I中,A衍射的已经较慢的射线(较慢是因为AP>BP),会因为位相滞后更加变慢,两个相互干扰的射线之间的相位差会增大。
但在II中,在A的衍射过程引入一个位相滞后而变慢的射线原来是较快的射线,于是两个射线之间的相位差减小。
结果两个干扰图不再相同,这样就有可能确定A-B和B-A的绝对构型。
如果使被测定的手性分子与一个重原子(A)结合,并采用接近原子A的吸收边缘波长的X-射线,进行衍射测定。
在这种选定的条件下,重原子具有较强的反常衍射,即可在A的衍射中引入比较显著的位相滞后。
Bijvoet等人在1951年完成了用X-射线衍射法测定(+)-酒石酸绝对构型的工作,其结果刚好与Fisher的规定一致。
他们采用了(+)-酒石酸铷钠盐和锆的KαX-射线,通过铷原子的反常衍射产生衍射的位相滞后,结果得出如下的酒石酸铷钠绝对构型。
上述相同的原理应用于测定(-)-异亮氨酸溴氢酸盐的绝对构型,所用的X-射线是铀的Lα射线,结果得出(-)-异亮氨酸是一个D-构型的氨基酸,而天然的(+)-异亮氨酸是L-构型的。
(+)-酒石酸铷钠盐和(-)-异亮氨酸溴氢酸盐的绝对构型
用X-射线衍射法进行绝对构型的测定,往往需要X-射线结晶学的专业人员才能完成,同时还要有合适原子的合适晶体,这常常是困难的。
所以大量测定构型的工作还是依靠各种其它构型联系的方法。
但在测定一些复杂的天然化合物时,使用X-射线衍射法进行绝对构型的测定更为迅速,直观,可靠。
原来的X-射线衍射法要依靠重原子,只是轻原子的反常衍射很弱,不容易显示出一对对映体的差别。
自从出现了自动化的X-射线衍射仪,即四圆衍射仪,使得有可能在短时间取得大量的衍射数据,并由计算机按解不等式的方式加以处理,得出各组成原子在非对称分子中所处的位置,从而使X-射线衍射法扩展到可以利用氧原子和氮原子等很弱的反常衍射。
例如一个新的倍半萜日至萜(solstitialin)经铜的KαX-射线衍射测定,得出其几个不对称碳原子具有1R,3S,5R,6R,7R,11R的绝对构型。
日至萜(solstitialin)的绝对构型
用四圆衍射仪测定绝对构型,只适用于分子量大若在1000以下,不十分大的含较轻原子的有机分子。
可以测定含氧氮硫磷等的分子,含更重原子的有机分子不适合用这个方法。
对试样的要求不很苛刻,几个毫克的一个单晶就能满足要求。
对于如下1,5二酮醇的分子内Aldol缩合反应,羟基保护与未保护所得的产物具有相反的立体构型,通过四圆衍射仪测定其单晶,可以很快知道它们的立体构型。
图。
羟基未保护的产物结构
图。
羟基用TBDMS保护的产物结构
1.5.2旋光谱和圆二色光谱
许多有机化合物具有旋光性,旋光性的观测是研究立体化学不可缺少的重要手段。
(1)平面偏振光
普通的光是各种波长可见光的混合体,光波与光线行进的方向成直角的关系在无数相互交错的平面内振动。
单色光,如从钠光灯发射出来的黄光,则具有单一的波长(A=589nm),但仍在无数交错的平面内振动。
这可以示意如下图:
图:
光波振动方向与光线行进方向的关系示意图
若使普通光通过尼科尔(Nicol)棱镜,则只有振动方向和棱镜的晶轴平行的光线才能通过。
这种只在一个平面上振动的光叫做平面偏振光,简称偏振光。
偏振光振动所在的平面叫做偏振面。
普通光尼科尔棱镜偏振光
图.偏光的产生
一束普通光(箭头为光束前进方向)一束偏振光
(2)旋光仪和偏振光偏振平面的旋转
旋光仪是一种相当简单的仪器,它基本上是由一个单色光源和两个Nicol棱镜组装而成的。
只是因为在有机化学中,经常测定的是旋光性的有机化合物的溶液或液体,所以必须置于一个两端透光的容器内测试,这种容器称为“旋光管”。
旋光仪的装置可用下图表示。
因为旋光性化合物对不同波长的平面偏振光的旋转能力不同,所以必须采用单色光源。
在实际中,一般是用钠焰的D线黄色光(A=589nm),也常用汞灯的绿色光(A=546nm),它们的差别是汞灯的绿色光的波长较短,通常测得的旋光度数的绝对值略大一些,但人的眼睛对黄色光比较敏感,测视的准确度却比较高,可达到±0.005o。
所以一般使用钠焰光测定。
图:
旋光仪的装置
(3)平面偏振光,圆偏振光及椭圆偏振光
平面偏振光是如何在旋光性化合物中旋转的?
偏振光偏振平面的旋转,一般是按Fresnel的假说进行解释的。
通常,直线简谐运动可以分解为两个周期和振幅相同,但方向相反的圆运动,而由这样的两个圆运动又可以组合成原来的直线简谐运动。
如下图:
直线简谐运动的圆运动分解
与此相似,平面偏振光也可以分解成为两个周期和振幅相同,而旋转方向相反(一个向左,一个向右)的圆偏振光,并且由这两个圆偏振光还可以组合成原来的平面偏振光。
如下图:
图:
左旋圆偏振光及其旋转(一周)的示意图,在光的行进前方观察
Fresnel的假说认为,在具有旋光性的物体(晶体、液体、气体或溶液)中,由于左旋和右旋因偏振光的传播速度不同的缘故,结果导致了平面偏振光偏振平面的旋转。
如下图所示的A,在没有旋光能力的物体中,两个圆偏振光的传播速度相等,所以由它们再组合成的平面偏振光,其偏振平面与原来的偏振光的偏振平面PP相重叠,即偏振平面不发生旋转。
而如该图所示的B,平面偏振光是在有旋光性的物体中传播,其右旋圆偏振光比左旋圆偏振光传播的速度快,于是在通过了这种物体之后,透射出来的两个圆偏振光的角移便要相差某一定的角度,若此角度差等于β,则由此两个圆偏振光再组合成的平面偏振光的偏振平面即处在此β角的平分线尸PP'上,结果产生了平面偏振光偏振平面向右旋转一个角度α.而呈现有旋光性。
图:
平面偏振光在非旋光性(A)和旋光性(B)物质中转播的图解
根据右旋圆偏振光在右旋光性的物体中传播,其速度大于而折射率小于在左旋光性物体中的速度和折射率,即νR>νL,而nR<nL。
Fresnel设计了现在被称为“Fresnel复棱晶的镜体,并使一束平面偏振光自一端透射过此镜体,结果即按如下所示的方式,将此平面偏振光分解为左旋和右旋圆偏振光,如下图。
从而证明了他对旋光现象的光学性质的解释的正确性。
图:
Fresnel复棱晶
椭圆偏振光(圆二色性)
当平面偏振光在一个旋光性的物体中传播时,通常它的两个圆偏振光不但速度不同,而且这两个圆偏振光被吸收的程度也不相等。
这后一性质被称为“圆二色性”,并可以用吸收系数差Δε=εL–εR表示。
因为透射出具有圆二色性的旋光性物体的两个圆偏振光的强度已不再相等,所以由它们再组合成的,已不可能是一个平面偏振光,而是一个右旋或左旋椭圆偏振光。
例如,在某一具有圆二色性的旋光性物体中,右旋园偏振光被吸收的程度小于左旋圆偏振光,但传播的速度较大,于是透射出此物体的是一个右旋椭圆偏振光。
这可以用图解表示。
其中,OR表示被吸收后的右旋圆偏振光的振幅,OL表示被吸收后的左旋圆偏振光的振幅,OE是OR和OL的向量和。
ψ是椭圆偏振光的椭圆度,其正切tanψ=(OR–OL)/(OR+OL)=OB/OA。
在通常的情况下,因为吸收系数差Δε的值很小,所以ψ角也很小,即这样产生的椭圆偏振光所呈现的椭圆都非常扁长。
化合物的圆二色性也可以用摩尔椭圆度[θ]=(ψ×分子量)/(l×c×100)表示。
从这两个公式的对应关系已经可以判断,旋光性和圆二色性是分子对偏振光的作用所同时表现出来的有关的两个现象;而且还可以看出,像旋光度一样,椭圆度也与旋光管的长度l和供测试液的浓度c成正比,并且也必然受波长、温度、溶剂等的影响。
也像旋光谱那样,如果在宽阔的波长范围内,记录下左旋和右旋圆偏振光的Δε或摩尔椭圆度[θ]的连续变化,便可以得到所谓的“圆二色光谱”。
旋光谱和圆二色光谱
(A)旋光谱(英文名为“OpticalRotatoryDispersion”简称ORD):
非对称的有机化合物分子能使平面偏振光的偏振平面发生旋转,这就是所谓的“旋光性”。
旋光现象的产生推究其光学原理,则是因为组成平面偏振光的左旋圆偏振光和右旋圆偏振光,在非对称的有机化台物的介质中传播时,它们的折射率不同,即nL≠nR,也就是左旋圆偏振光和右旋园偏振光在这种介质中传播的速度不同,结果导致了平面偏振光的偏振平面的旋转。
同时,又因为不同波长的光的折射率不同,所以所引起的偏振平面的旋转程度,即旋转角α也不相等,其关系可以表示为:
其中λ=波长,α=旋转角,单位是rad/cm。
从这个关系式可以看出,非对称有机分子的旋光度和光的波长有关,即波长越短与nL和nR的差越大,旋转角α的绝对值越大。
因为旋转角α随光的波长变化而变化,所以如果以旋光率[α]或摩尔旋光度[M]为纵坐标,以波长为横坐标进行作图,即可得到一条曲线,即为旋光谱的曲线。
由于非对称化合物的结构不同,因而旋光谱的谱线的谱形也不相同。
但是,概括地说,旋光谱的谱线可以分为两大类:
正常的平滑谱线和反常的呈现Cotton效应的谱线;而呈现Cotton效应的谱线又可分为简单Cotton效应谱线和复合Cotton效应谱线。
下面给出这些类型的谱线的几个例子。
图:
不同类型的ORD谱线和相应的化合物
这些谱线中,1,4,6,7是正性谱线,2,3,5是负性谱线。
所谓正性,是指曲线由长波向短波处上升;而负性谱线由长波向短波处下降。
谱线1,2和3是平坦的旋光谱线,没有峰和谷。
谱线4和5是简单的Cotton效应谱线,只含有一个峰和一个谷。
谱线6和7是复合的Cotton效应谱线,含有几个峰和几个谷。
(B)圆二色光谱(CD谱)
(英文名为“CircularDichroism)”,简称CD):
非对称有机化合物分子对组成平面偏振光的左旋和右旋圆偏振光的吸收系数并不相等,即εL≠εR。
这种性质被称为“圆二色性”。
它们之间的差称为吸收系数差,被表示为:
如果使Δε对波长作图,那那么就可以得到该有机化合物的圆二色光谱。
由于吸收系数εL≠εR,所以透射出的光将不再是平面偏振,而是椭圆偏振光。
因此如上所示,制作圆二色光谱图,既可以用Δε,也可以摩尔椭圆度[θ]为纵坐标.以波长为横坐标。
按下式计算:
(C)八区律
这是旋光谱和圆二色光谱对饱和环酮类化合物的结构测定的例子。
八区律:
羰基具有两个相互垂直的对称平面(参看下面的图,a和b平面),应当不具有光学活性。
但是,当它存在于非对称的分子中时,其对称的电子分布受到分子内的不对称因素的干扰,在被激发而跃迁的情况下,就要显示出明显的光学活性特征。
现在如果垂直于平面a和b,在分割羰基的位置上作一个平面c,即可以将羰基的周围空间划分为八个区。
如果这个羰基是某个非对称分子的一个组成,那末相对于这个羰基,分子的其他部分便被非均等地分布在这八个区之内,从而可以研究这个羰基在分子内所处的不对称环境的情况,这就是所以称之为“八区律”的梗概。
八区律是一个半经验的规律、结合着实验数据的总结,羰基以外的原子和基团处在(如上图):
前上右、前下左、后上左、后下右,四个区为正性Cotton效应区。
前下右、前上左、后下左、后上首,四个区为负性Cotton效应区。
而处于三个平面的界面处的基团的作用等于零。
由于羰基碳原子是SP2杂化的平面型碳原子,所以它的三个键相互间都夹大约120o的角。
因为已经规定羰基在“八区”中按照上述的方式据有位置,所以在一般情况下,分子的其他部分主要分布在后四区。
因此,在分析羰基的不对称环境时,都首先考虑后四区。
例如,环己酮的六个碳原子的分布就只与后四区有关系,而可以用下图表示:
八区律的应用例子
[例]
(一)-薄荷酮和(十)-异薄荷酮的构型和优势构象的确定:
从这两个化合
物的ORD谱线
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