吡唑醚菌酯小试研究技术报告.docx
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吡唑醚菌酯小试研究技术报告
吡唑醚菌酯小试研究技术报告
吡唑醚菌酯小试研究报告
(工艺部分)
2010.5
1前言
2原料规格
3工艺流程
4试验操作及结果
5三废数量、组成、及处理方案6原材料消耗及成本估算7结论
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1前言
吡唑醚菌酯pyraclostrobin又名唑菌胺酯是德国巴斯夫公司于1993年发现的一种兼具吡唑结构的甲氧丙烯酸甲酯类广谱杀菌剂。
它能防治由子囊纲、担子菌纲、半知菌类和卵菌纲等几乎所有类型的真菌病原体引起的植物病害,同时它又是一种激素型杀菌剂,能使作物吸收更多的氮,促进作物的生长。
该品种不仅毒性低,对非靶标生物安全,而且对使用者和环境均安全友好。
吡唑醚菌酯可加工成液剂、水悬剂、可湿性粉剂、粉剂、膏剂等多种剂型,亦可与多种杀菌剂复配混用起到增效和扩大杀菌谱的作用。
自2002年推广上市以来,深受使用者的喜爱,销售额迅速上升,据中国农药2007年第6期报导,在全球最重要的15个杀菌剂品种中位列第三。
吡唑醚菌酯的制剂分别以凯润、凯泽、百泰的商品名在中国登记并进入国内市场销售。
1.1理化性质
吡唑醚菌酯的通用名为pyraclostrobin,代号BAS500F。
单剂商品名为Cabrio、Headline、Attitude等。
CAS登录号:
175013-18-0。
化学名称为:
N-{2-[1-(4-氯苯基)-1H-吡唑-3-基氧甲基]苯基}(N-甲氧基)氨基甲酸酯。
结构式为:
OClN
NONOO
纯品为白色或灰白色结晶;熔点:
63.7,65.2?
;蒸气压2.6×
3
310Pa(20?
)、6.4×10Pa(25?
);Henry常数5.3×10Pam,mol(20?
);分配系数logP=3.99(22?
)。
水中溶解度为2.4mg,L(20,,去离子水)也有报道为1.9mg,L(20?
)。
有机溶媒中溶解度,溶质g/L溶液,20?
):
甲醇100,异丙醇30,正丁烷3.7,正辛醇24。
在纯净水(灭菌水)中半衰期为59h,在自然水(非灭菌水)(25?
)的半衰期为56h,在大田土壤中半衰期为2,37d。
本剂在中性和微酸性(pH5,7)中稳定。
该药剂的20.0,可湿性粉剂为淡褐色可湿性细粒。
1.2毒性
对大鼠急性经口LD>5000mg,kg,急性经皮LD>2000mg,5050kg。
经兔的眼睛与皮肤试验表明,本剂无刺激性。
并且无致畸、致癌、致突变性。
对山齿鹑急性经口LD>2000mg,kg。
对虹鳟鱼LC(965050h)>0.006mg,L。
对蜜蜂无害,LD>310ug/只(经口)。
50
1.3剂型
有20,颗粒剂、20,可湿性粉剂、200g,L浓乳剂及20,水分散粒剂等。
另外有吡唑醚菌酯与啶酰菌胺(boscalid)的混配剂(吡唑醚菌酯6.8,+啶酰菌胺13.6,,及吡唑醚菌酯9.1,+啶酰菌胺18.2,),以及有吡唑醚菌酯分别与氟环唑、克菌丹、咯菌腈、拌种咯、有机铜杀菌剂、有机锡杀菌剂的混剂。
1.4作用机理
与其他甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂一样,本剂亦通过抑制细胞色素b和c间的电子传递,从而抑制线粒体的呼吸,致使病菌孢子发芽和菌丝生长受阻,最终导致细胞死亡而致效。
4
1.5生物活性
本剂可用于小麦、花生、水稻、蔬菜、果树、烟草、茶树、观赏植物、草坪等各种作物,防治子囊菌、担子菌、半知菌和卵菌纲真菌引起的叶枯病、锈病、白粉病、霜霉病、疫病、炭疽病、疮痂病、褐斑病、立枯病等多种病害。
本剂对蚕有影响,对附近有桑园地区使用时应严防飘移。
梨树上使用时,在开花始期及落花的20d左右时间内,为防止药害应尽量避免施用。
1.6专利概况
专利号:
DE4423612
专利公开日:
1996-01-1l
专利申请日:
1994-07-06
专利拥有者:
BASF(Germany)
该品种不仅在美国、欧洲等国家拥有专利权,而且在我国亦有专利权(CN1068313B、CNl154692、CN1308065)。
目前吡唑醚菌酯在美国、欧洲等国家拥有专利权,在我国也申请了专利,其合成技术还没有公开。
作为对重要农药品种的技术储备项目,我们对其合成方法进行了研究,对合成过程中易产生副反应,中间体分离提纯困难的溴化步骤,采用降低转化率,提高选择性的方法使副产物减少。
发明了一种比文献方法更为经济、安全、环保的还原方法,有效地控制还原反应易产生的“胺化”和“偶氮化”难分离的副产物生成。
并对实验条件进行了优化。
研究结果表明,以对氯苯肼
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为基准总收率大于50%,产品纯度达高于95%,其工艺操作简便,
收率高,成本低,对今后的工业化生产作好了技术准备。
2.主要原料规格
2.1主要原材料及规格
对氯苯胺工业品亚硝酸钠试剂亚硫酸钠试剂盐酸试剂甲醇钠试剂甲苯试剂丙烯酸乙酯试剂二甲基甲酰胺试剂三氯化铁试剂氢氧化钠试剂四丁基溴化胺试剂偶氮异丁基腈试剂氯苯试剂氢溴酸试剂邻硝基甲苯试剂双氧水试剂二氯乙烷试剂催化剂(雷尼镍)工业品
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乙醇试剂
氯甲酸甲酯工业品
水合肼试剂
硫酸二甲酯试剂
碳酸钾试剂
3.工艺流程简述
吡唑醚菌酯的合成方法主要有下两种,均以邻硝基甲苯和对氯苯胺为起始原料。
具体反应如下:
方法一:
ClOHNN
NONO22
CHBrCH23
ClOCHN2ClOCHN2NNNHHO+N-OO
ClNOCHClOCHN22NNHCONOCHN33HOCHO3OO方法二:
HC3HCHC33NHOCHO3HONHNO2O
7
ClOHNNBrHCHC23
ONOHCOCHHCNOCH3333
OO
ClNOCH2NHCONOCH33O
中间体1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇的制备:
ClOClClNHNNHNH22N
H
ClOHNN
结合原材料成本,工艺操作和工业化生产的难易,我们选择方法一
进行试验。
4.试验操作与结果
4.1邻硝基苄基溴的合成(PY-X)
在反应瓶中…
含量23.0%,收率58.3%。
纯品熔点47.2,47.8?
。
监测条件:
液谱,
选定操作条件:
原料摩尔配比:
邻硝基甲苯:
氢溴酸:
双氧水:
反应温度:
反应时间:
保温反应.
试验结果:
4.2对氯苯肼盐酸盐的合成(PY,1)
8
在三口瓶中,
选定操作条件:
原料摩尔配比:
对氯苯胺:
亚硝酸钠:
盐酸:
亚硫酸钠反应温度:
重氮化,
还原:
?
酸析成盐?
.
酸析盐酸浓度.
反应时间:
.
试验结果:
如下表数据.
编号投料量,mol得量,g含量,,收率,,
10.597.081.187.9
20.597.577.884.8
30.583.291.588.4
40.581.993.285.3
50.578.795.584.0
4.31-(4-氯苯基)吡唑烷-3-酮的合成(PY,2)
在三口瓶中,加入
熔点117,120?
(分解)。
检测条件:
液谱,
选定操作条件:
原料摩尔配比:
对氯苯肼盐酸盐:
甲醇钠:
丙烯酸乙酯:
盐酸;甲苯体积:
甲醇体积=
反应温度:
;
;回流
过滤:
9
反应时间:
加料,
回流.
试验结果:
收率85~90%.
4.41-(4-氯苯基)-3-吡唑醇的合成(PY,3)
将
过滤,水洗,干燥即得。
熔点181,182?
。
监测条件:
液谱,
4.52-[(N-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]硝基苯的合成(PY,4)
将
含量94.4,,收率79.4,。
熔点147?
。
如反应后,冷却过滤出产品,滤液分水后,有机相蒸馏后可以回
收使用。
监测条件:
液谱,
选定操作条件:
原料摩尔配比:
PY-3:
邻硝基苄溴:
氢氧化钠=
反应温度:
反应时间:
试验结果:
4.6N-羟基-N-2-[N-(对氯苯基)吡唑-3-氧基甲基]苯胺(PY,5)
在反应瓶中加入(PY,4)
监测条件:
液谱,
选定操作条件:
10
原料摩尔配比:
PY-4:
水合肼=;催化剂重量为;
二氯乙烷:
乙醇=
反应温度:
?
.
反应时间:
小时.
试验结果:
反应终点:
原料:
产品:
副产=4.7N-羟基-N-2-[N-(对氯苯基)吡唑-3-氧基甲基]苯基氨基甲酸甲酯的
合成(PY,6)
将上一步(PY,5)反应液洗涤后干燥即得99%产品62克。
监测条件:
液谱,
选定操作条件:
原料摩尔配比:
PY-5:
氯甲酸甲酯=反应温度:
反应时间:
小时.
试验结果:
转化率100%,收率95%.4.8原药的合成(PY,7)
将(PY,6)
纯度97~99%。
纯品熔点63.7,65.2?
监测条件:
液谱,
选定操作条件:
原料摩尔配比:
PY-6:
硫酸二甲酯:
碳酸钾=
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反应温度:
?
.
反应时间:
.
水解时间
试验结果:
转化率100%,收率95%.
5.三废的数量、组成、及处理方案
吡唑醚菌酯三废的数量、组成、及处理方案如下表:
工段每吨原药产生废主要成分处理预案
水数量(吨)
PY-110硫酸钠,氯化钠,少中和后排入废水
量有机物池,统一处理PY-25氯化钠排入废水池,统一
处理PY-35氯化铁,DMF蒸馏,釜底套用PY-45氯化钠
PY-54乙醇和少量水合回收乙醇后排入
肼废水池统一处理PY-62少量有机物排入废水池统一
处理PY-75硫酸钾和少量有浓缩回收硫酸钾
机物
PY-X4溴化氢大部分套用,小部
分去废水池合计40
6.原材料消耗及成本估算
根据小试研究,以对氯苯胺为起始原料,经八步制得吡唑醚菌酯,每步收率以实验平均收率计:
对氯苯肼收率85%,环合收率85%,氧化收率90%,缩合收率80%,还原收率90%,氯甲基化收率95%,甲基化收率95%,溴化收率55%(不考虑套用),溶剂回收率以90%计,生产1吨折百吡唑醚菌酯原药原材料成本如下表:
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吡唑醚菌酯原材料成本估算表
原料名称规格%单耗(Kg/吨)单价(元)金额(元)1对氯苯胺9977816000124482亚硝酸钠9942332001353.63亚硫酸钠991922300057664氢氧化钠308008006405盐酸30600080048006甲醇钠2133434000133727硝基苯991000900090008氢溴酸401450300043509双氧水30720130093610偶氮异丁基腈995830000174012丙烯酸乙酯9967613000878813三氯化铁9970420029414四丁基溴化铵995035000175015水合肼80400300001200016雷尼镍52160000832017氯甲酸甲酯9928412000340818硫酸二甲酯994104000164019碳酸钾9956060003360
(回收90%)20氯苯24880001984
(回收90%)21二氯乙烷180045008100
(回收75%)22二甲基甲酰胺80080006400
(回收90%)23乙醇25045001125
(回收90%)24甲苯50085004250
(回收90%)25异丙醇30080002400合计118224.6
从上表可知,根据目前小试收率估算的原料成本约为11.82万元,
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如果将甲醇钠用后的甲醇加以回收,过量的硝基甲苯加以套用,还可节约数千元成本.
7结论
7.1开发了以对氯苯胺和邻甲基硝基苯为起始原料生产吡唑醚菌酯的小试工艺,该工艺条件温和,操作方便,易于工业化生产.7.2.选定了最佳工艺条件,按小试优惠条件操作,对氯苯肼为基础准,总收率50%左右,产品纯度达99%.
7.3.吡唑醚菌酯广谱、高效、环境友好、农用成本低,能与其它品种复配,尽快推广,服务于农业生产。
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