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110610程帅论文

生活环境中微量乙醇气体的传感检测研究

摘要

采用四种杯芳烃衍生物（RCT，PCT，MRCT，TBCA8）制备涂膜石英晶体微天平（QCM）传感器，考察了它们对乙醇气体的响应特性，选择出最佳涂膜物质及最佳涂膜量。

结果显示MRCT为最佳涂膜物质，当涂膜量为24.70μg时，QCM的下降频率与乙醇蒸气的浓度在76～3100ppm范围内成线性关系。

与气相色谱法比较，MRCT涂膜的QCM传感器在测定乙醇蒸气时表现出良好的可逆性，稳定性和重现性，其回收率在92.33%-105.76%之间，表明QCM传感检测法用于乙醇气体的测定具有可行性。

关键词：

乙醇，石英晶体微天平，杯芳烃，气体传感器

DETECTIONOFETHANOLVAPORBASEDONCALIXARENESUPERMOLECYLEHOST-GUESTRECOGNITION

Abstract

Usingfourtypesofcalixarenederivatives（RCT,PCT,MRCT,TBCA8）ascoatingmaterials,quartzcrystalmicrobalance（QCM）sensorshavebeenexaminedfordetectionofethanol.TheresultsshowedthatMRCTwasthemostefficientadsorptioncoatingmaterialforhost-guestrecognitionofethanolmolecule,whenthecoatingmasswas24.70μg.TheMRCTbasedQCMsensorpossessedalinearresponserangeof76~3100ppmethanolgas.Incomparisonwithgaschromatographymethod,theQCMsensorhadarecoveryof92.33%~105.76%withagoodreversibility,stabilityandreproducibility,showingthattheMRCTbasedQCMsensorcanbewellusedforthedeterminationofethanol.

KeyWords:

Ethanol;Quartzcrystalmicrobalance;Calixarenes;Gassensor

目录

第一章绪论1

1.1引言1

1.2石英晶体微天平的基本原理1

1.3英晶体微天平的适用范围和特点2

1.4QCM的历史与现状2

1.5电声波传感器的分类和基本原理3

第二章实验部分6

2.1仪器和试剂6

2.2仪器的性能7

2.3杯芳烃的简介及分子识别8

2.4实验步骤9

2.4.1溶液的配制9

2.4.2涂膜方法9

2.4.3晶振的干燥及清洗9

2.4.4进样及记录9

2.4.5回复10

第三章结果与讨论11

3.1不同涂膜物质的比较实验11

3.2涂膜量对传感器灵敏度的影响11

3.3不同涂膜量的响应曲线12

3.4不同物质在MRCT涂膜情况下的响应比较13

3.5　可逆性和响应动力学13

3.6响应的稳定性16

3.7响应的重现性17

3.8实际样品的测定比较17

3.9机理的探讨17

3.10应用及展望18

第四章总结20

参考文献21

致谢25

附录：

图表的原始数据26

第一章绪论

1.1引言

乙醇分子由烃基（—C2H5）和官能团羟基（—OH）两部分构成，其物理性质〔熔沸点、溶解性）与此有关。

乙醇是无色、透明、有香味、易挥发的液体，熔点-117.3℃，沸点78.5℃，比相应的乙烷、乙烯、乙炔高得多，其主要原因是分子中存在极性官能团羟基（—OH）。

密度0.7893g/cm3,能与水及大多数有机溶剂以任意比混溶。

工业酒精含乙醇约95％。

含乙醇达99.5％以上的酒精称无水乙醇。

含乙醇95.6％水4.4％的酒精是恒沸混合液,沸点为78.15℃，其中少量的水无法用蒸馏法除去。

乙醇是一种易燃、其蒸气与空气可形成爆炸性混合物的危险化学品。

人的半致死量LD50为13.7g/kg。

在生产中长期接触高浓度本品可引起鼻、眼、粘膜刺激症状，以及头痛、头晕、疲乏、易激动、震颤、恶心等。

美国职业安全与健康管理局（OSHA）则规定空气中允许乙醇气体的最大浓度为1900mg/m3或1000ppm。

乙醇气体的检测方法主要有气相色谱法[1-7]、分光光度法[8,9]、传感分析法[12-15]等其他的一些检测方法[16,17]，色谱、光谱等仪器分析方法由于设备昂贵、操作复杂、费时费力、难于实现在线检测而使其应用受到限制，化学传感器由于具有制作简便、价格低廉、能实现在线监测等特点而广泛应用于环境、临床医学、食品药品安全检测和相关工业分析中[18,19]。

然而，涂膜石英晶体微天平（QCM）传感器由于灵敏度高和选择性好已成为工业有毒气体和环境大气污染物等在线监测应用方面的一个重要研究方向[20-23]。

对气体分子具有良好识别性能的涂层材料主要有大环分子和功能高分子化合物等，其中杯芳烃（Calix[n]arene）这种对烷基苯酚与甲醛缩合的寡聚大环超分子化合物显示出对客体小分子识别的巨大潜力[24-26]，特别是其对客体分子具有的高灵敏性和高选择性已成为超分子识别领域非常重要的研究热点之一。

1.2石英晶体微天平的基本原理

晶体受外界机械压力的作用，在其表面上产生电荷，当外力去掉后又回到不

带电的状态，这种现象被称为压电效应（Piezoelectriceffect，Piezo源白希腊文，意为加压）。

压电效应的具体定义为：

压电是因某些种类晶体上的机械应变而产生的电极化。

这种电极化的强弱与应变的大小成正比，极化的正负随应变的方向而变化。

用机械方法在晶体上引起应变而产生的电极化。

称作正压电效应；用极化电场在晶体上产生的机械应变，称作逆压电效应。

1880年，Pierre[27]和JacquesCuries[28]首先发现石英等一些晶体的压电现象。

他们指出，晶体表面所形成的电荷和外加压力成正比。

1881年，他们证实了逆压电效应，即晶体受电场作用时，可发生J下比与电场强度的机械变形，而且正、逆压电效应的压电系数相等。

逆压电效应也称电致伸缩效应。

具有压电效应的电介质物质称为压电材料。

在自然界中，大多数晶体都具有压电效应。

但多数晶体的压电效应过于微弱，没有实用价值。

比较常见的压电材料有四类：

压电晶体、压电陶瓷、高分子压电材料和半导体材料。

其中压电晶体中石英晶体因其良好的机械、电化学和温度等综合性能，已成为压电传感器，特别是压电化学生物传感器主要元件。

1.3英晶体微天平的适用范围和特点

（1）质量测定：

测试表面形成的分子层的质量，测量精度理论上可以达到纳克级。

例如，可检测到1%或更低浓度蛋白质单分子层的质量变化。

（2）结构变化：

同步测试，通过质量改变信号反映结构变化，因此可以区分两个相似的键合反应或观察到吸附层上发生的相转变。

（3）实时分析：

可以进行实时记录和动力学评估

（4）无须标记：

无须对分子做标记，仪器测定的是分子本身

（5）表面选择广泛：

适用于任何能形成薄膜的表面如金属、高分子、化学表面等。

1.4QCM的历史与现状

1959年，Sauerbrey[29]首先研究了气相中石英晶体表面的质量吸附和频率偏移的关系，为QCM传感器的研究奠定了基础，Sauerbrey[29]提出的质量吸附和频率偏移的关系式也成为进行微质量测量的基础。

King[30]首先将压电传感器用于化学分析，随后出现了用压电传感器进行气体检测的一系列工作，Aide.J．F[31]和Mccallum.J．J[32]对此作了详细的综述。

在早期的气相分析中，传感器的表面都没有固定生物活性材料。

1983年，Guilbault[33]首先在压电传感器表面固定甲醛脱氧酶，用于甲醛的检测。

1986年，Guilbaul[33]和Ngeh-Ngwainbils[34]们首先将免疫反应引入气相分析，他们在传感器表面固定抗一对硫磷抗体，进行对硫磷的检测。

压电晶体传感器以压电介质作为传感器材料，以声波作为检测的手段。

声波

在压电介质中的传播特性与介质的性质、切割方向、厚度等参数有关。

利用不同

的换能器，可以在介质中激发不用模式的声波。

一般用于生物传感器的声波模式

有：

体波、表面波等，体波是在介质内部传播的声波，也是在压电生物传感器中应用最广泛的一种声波模式。

它通常采用AT型切割石英晶片作介质，声波沿厚度方向形成驻波，质点的振动方向与波传播的方向垂直，因此称为厚度切变振动（ThicknessShearMode，TSM）。

体波模式的灵敏度与晶体的厚度有关，厚度越小灵敏度越高，一般频率范围在5—20MHz。

采用体波模式的压电传感器通常又被称为石英微量天平（QuartzCrystalMicrobalance，QCM），QCM由于装置简单，得到了广泛的应用。

国内偏重于石英微天平的应用研究，例如湖南师范大学以姚守拙院士为首进

行了相关的应用研究。

国内对于QCM量装置的研究甚少，目前处于初步研制阶段。

综上所述，压电石英传感器作为一种新型的传感器，近年来取得了较大的发

展。

它具有检测速度快、实时准确等特点，而且提供了一种研究反应动力学的新

手段。

压电晶体传感器的应用领域非常广泛，包括临床诊断、工业控制、食品和

药物分析、环境保护以及生物技术等等。

1.5电声波传感器的分类和基本原理

压电声波传感器，是应用压电材料的弹性性能来测量物理和化学现象。

它们的基础都是弹性体声波和表面声波的传播。

根据声波传播模式的不同可将压电声波传感器分为三类：

（1）体声波（BAW）传感器；

（2）表面声波（SAW）传感器；

（3）莱姆波（LW）传感器。

目前声波传感器的应用研究主要集中在体声波传感器。

本文应用的就是压电厚度剪切模式（TSM）体声波传感器。

在众多的压电材料中，石英晶体是目前使用得最多的压电材料。

这是因为石英晶体振动时能量损耗小，具有刚性和化学稳定性，介电和压电参数的温度稳定性好。

在所有的石英晶体中只有AT和BT两种切型使用较多，因为它们在使用温度范围内有低或零温度系数。

AT切型石英晶体在15～50ºC范围内温度系数很低，而且具有良好的质量敏感性，因此被广泛应用于化学分析领域。

图1-1石英晶体金电极结构图

图中：

QuartzCrystal--石英晶体Base--引角Goldelectrode--金电极

人们发现，当交变激励电压施加于压电晶体两侧的电极时，晶体会产生机械变形振荡。

当交变电压频率达到晶体固有频率时，振幅加大，形成压电谐振，此特定频率称为谐振频率。

依据压电传感的敏感机理，用压电晶体为谐振结构，可以发现其输出信号（谐振频率）与晶体的物理尺寸和性质密切相关。

人们还观察到：

当晶体被涂上薄层物质以后，其振荡频率会发生相应变化。

1957年Sauerbrey[29]提出了晶体谐振频率变化ΔF与晶体表面所沉积的物质质量Δm的关系式

（1），并得到实验证明：

（1）

ΔF：

由涂层引起的频率变化值（Hz）；

F0：

基本响应频率（MHz）；

ρq：

石英的密度（g.cm-3）；

Δm：

石英晶片的表面的涂层质量（g）；

μq：

AT-cut石英的剪切模数（g.cm-1.s-2）；

A：

石英晶片的表面积（cm2）。

1977年Guilbault[33]在此基础上，经代入μq,ρq值后导出关系式

（2），对于AT切割的石英晶体，其剪切模数（μq=2.95×1011dyn/cm2）和密度（ρq=2.648g.cm-3）都是定值，将μq和ρq的值代入

（1）式得到：

（2）

以上两式导出的前提是假定石英晶片上均匀沉积的涂层薄膜等效于增加同样质量的一层石英。

即要求薄膜与石英是刚性结合的，也就是说电极表面上的质量在晶体振荡时不经受任何剪切形变，这样便可忽略膜层对于石英晶体密度和弹性的差异。

从Sauerbrey[20]方程可以看出，石英晶片在气相中振荡时，ΔF与Δm呈简单的线性关系，因此石英晶片可用来做非常敏感的质量检测器，其检测限可以达到ng级，甚至pg级水平。

不过，已经有人证实：

将Sauerbrey[29]方程应用于“刚性”涂层的研究时，

m/m应该小于等于2%（m是未被沉积前单位面积石英的质量）。

第二章实验部分

2.1仪器和试剂

（1）CHI440A石英晶体微天平（上海辰华仪器公司）；

（2）8MHz石英晶振（上海辰华仪器公司晶体直径：

13.6mm，金电极直径：

5.3mm）；

（3）EQCM振荡器（上海辰华仪器公司）；

（4）涂膜材料为：

Resorcinolcyclictetramer（RCT）、2-Methylresorcinolcyclictetramer（MRCT）、Pirogallolcyclictetramer（PCT）、4-tert-Butylcalixarene（TBCA8）等杯芳烃化合物；

（5）乙醇、四氢呋喃有机试剂（均为分析纯）；

（6）去离子水（艾柯纯水机KL—RO—500，成都康宁实验专用纯水设备厂），特性：

电导率为25.0μs/cm（DDS—11A型电导仪，上海雷磁仪器厂）；

（7）0.5μL、10μL微量进样器（上海高鸽工贸有限公司）。

图2-1实验装置示意图1.干燥用CaCl2、2.涂膜TSM声波传感器、3.微量进样器、

4.EQCM振荡器、5.CHI440A石英晶体微天平、6.计算机

2.2仪器的性能

将压电晶体传感器用于自组装过程的动态监测，最重要的是整套仪器的稳定性。

完成仪器构成元件的制作和组装以后，我们对谐振器在气相、液相中频率的稳定性进行了测试。

在气相中，频率的稳定性能达到±0.2Hz；在液相中，谐振频率能稳定在±0.4Hz左右。

经较长时间的观察发现：

仪器的频率漂移为±2Hz/12h（注：

以上数据由上海辰华仪器公司提供）。

仪器的气、液相频率稳定性曲线如下图所示：

图2-2液相中水的频率—时间响应曲线

图2-3气相中氮气的频率—时间响应曲线

为了实现用压电传感器实时、动态地监测自组装的动力学过程，压电传感器的电极能否在液相中稳定振荡是开展该项工作的关键。

恰当的电路设计是实现压电石英晶体在液相中稳定振荡和改善振荡性能的重要方法之一。

石英晶体在液相中的稳定振荡受到晶体浸入液体的深度和位置、环境温度、介质性质与浓度等因素的影响，为了最大限度地减小这些因素的影响，我们实验室设计了一种带自动增益、有负反馈的振荡电路。

这种工作电路基本能消除由上述因素造成的背景和因外界因素产生的频率漂移，获得稳定的工作频率（此项工作正在进行当中，希望能够得到比较好的测试结果）。

2.3杯芳烃的简介及分子识别

杯芳烃[11]（Calixarene）是一类对烷基苯酚与甲醛缩合的寡聚大环化合物，其分子形状与希腊圣杯相似，且是由多个苯环构成的芳香族超分子，由此得名为杯芳烃。

从分子结构来看,杯芳烃具有如下的特点：

（1）具有由亚甲基相连的苯环所构成的大小可调的疏水空腔；

（2）具有易于导入官能团或可以用于催化反应的酚羟基；

（3）具有可利用各种芳香族取代反应进行化学修饰的苯环；

（4）其构象可以发生变化,而通过引入适当的取代基,也可以固定其构象。

这些特点使杯芳烃具有丰富的结构可调性和易修饰性。

从分子性能上,杯芳烃下沿的羟基通过氢键作用紧密而有规律地排列着,能作为作用点识别和结合阳离子；上沿由苯环组成的富P电子憎水空腔,能包合中性小分子。

因此杯芳烃既可作为离子载体又可作为中性分子受体,是集冠醚（底物大多为离子或离子型化合物）及环糊精（底物大多是非离子型化合物）两类受体特点于一身的新型受体,其分子识别能力与冠醚和环糊精相比具有明显的优越性。

另外，杯芳烃还可用于分子开关、手性催化和基因治疗等方面。

自从1967年Pedersen.C．J[35]合成冠醚以来，人们对分子识别现象的兴趣与日俱增。

所谓分子识别就是主体（或受体）对客体（或底物）选择性结合并产生某种特定功能的过程。

在主一客体体系中，主体有选择性地识别客体并以某种方式与客体配位形成化合物。

多数这种化合物属于超分子体系，因为它们与没有相互作用的主体和客体的混合物相比有不同的特性。

随着分析科学的发展，由于被分析成分的多样性、复杂性，特别是对微量成分的研究就必须采用选择性强、灵敏度高的分析方法。

超分子主体化合物对客体分子具有高度的分子识别能力，对分析化学而言，构成分离、检测和定量测定的基础，为发展特异性、专一性、选择性高的分析方法提供了广阔的前景。

近年来，随着超分子化学研究的蓬勃发展，针对客体化合物有目的的设计尺寸、形状及能量匹配的、高选择性主体化合物的分子识别研究，在分离和测定方面具有极富挑战的课题和广泛的应用前景。

目前以冠醚类、环糊精类、杯芳烃类及卟啉类为主要的主体功能化合物的研究引起了人们的广泛关注。

2.4实验步骤

2.4.1溶液的配制

称取四种杯芳烃各0.0040g，置于称量瓶中，分别加入10mL的四氢呋喃将杯芳烃溶解，盖好称量瓶的盖子并密封，以防止四氢呋喃挥发。

另外，配制不同浓度的稀溶液，以备达到特定的涂膜量之用。

2.4.2涂膜方法

本实验中采用注射法进行涂膜，涂膜过程如下：

先将石英晶振依次用四氢呋喃、丙酮反复清洗，再用蒸馏水洗净，吹干后置于检测室中。

用干燥的氮气冲洗3-5分钟，使气室中充满氮气，待频率稳定后，记录频率F0。

用滴管吸取一定量400μg/mL的杯芳烃溶液滴在石英晶振上，用手缓慢的摇摆晶振，以便于涂膜均匀，待晶振干燥后置于检测室中用氮气冲洗至频率稳定，记录频率F1。

2.4.3晶振的干燥及清洗

涂膜量小，所需干燥时间短，自然风干即可。

当涂膜量较大时，需用吹风机吹干，必要时还要用吸耳球把膜吹均匀。

若采用自然风干，则把晶振水平放置，直到膜干燥，再用风机吹干。

若直接用风机吹干，则要水平或垂直与晶振吹，这样膜易于均匀。

测完数据后需要及时对晶振进行清洗。

实验中，先用四氢呋喃清洗，再用丙酮冲洗，用风机吹干。

2.4.4进样及记录

将干燥的氮气通入检测室中，将涂膜后的晶振清洗至稳定的涂膜频率F1，然后封闭氮气进气和排气管。

用微量进样器将待测式样注入检测室，使其完全挥发成气体，待晶体吸附过程达到平衡后，测定其输出频率F2，从而获得传感器的频率响应值，ΔF=F2-F1，通过Sauerbrey方程[29]就能算出涂膜物质的质量Δm（μg）。

2.4.5回复

测试完毕后，往检测室中通入干燥的氮气2-5分钟，适当的控制气速，直到频率回复到初值，表示晶振已清洗干净，此时可用于下次测定。

第三章结果与讨论

3.1不同涂膜物质的比较实验

压电TSM声波传感器以RCT、TBCA8、PCT、MRCT四种杯芳烃作为涂膜物质，检测乙醇蒸气，结果如图3-1所示，通过四种不同涂膜物质的比较实验，MRCT对乙醇的频率响应值最大,从而我们可以认为MRCT是最佳的乙醇吸附材料，各种物质对乙醇蒸气的敏感性顺序为:

MRCT>PCT>RCT>TBCA8。

图3-125μg不同涂膜物质MRCT（B）、RCT（Ｃ）、PCT（E）、TBCA8（D）对乙醇式样的

频率响应曲线

3.2涂膜量对传感器灵敏度的影响

图3-2中绘制出了乙醇浓度为1500ppm，响应时间为300s时，不同MRCT涂膜量下QCM传感器的频率响应关系。

从图中我们能够看出随着涂膜量的增加，频率响应值逐渐增大，但有时候频率的响应稍微有下降的趋势。

从图中，我们可以很直观地发现，当涂膜量为24.70μg时，频率的响应值最大。

图3-2不同MRCT涂膜量对传感器灵敏度的影响关系曲线

3.3不同涂膜量的响应曲线

图3-3中的六条频率响应曲线是在MRCT涂膜量为0—50μg时QCM传感器对不同浓度乙醇气样的频率响应情况，由这些曲线可以看出当乙醇的浓度在100-3000ppm的范围内变化时，频率的响应值随乙醇蒸气浓度的增加而增大，频率随浓度的响应呈现出线性关系，同时随着涂膜量增加灵敏度增大，而达到最佳涂膜量之后，灵敏度不再增大。

图3-3不同MRCT涂膜量下对乙醇气样的频率响应曲线

B：

涂膜量为7.19μg的晶振对乙醇式样的频率响应情况，响应曲线的方程为:

y=0.00802x+0.38227，R=0.99695；C：

涂膜量为9.83μg的晶振对乙醇式样的频率响应情况，响应曲线的方程为:

y=0.00958x+0.84415，R=0.99479；E：

涂膜量为18.97μg的晶振对乙醇式样的频率响应情况，响应曲线的方程为:

y=0.01709x+1.39982，R=0.99576；F：

涂膜量为24.70μg的晶振对乙醇式样的频率响应情况，响应曲线的方程为:

y=0.02021x+0.01263，R=0.99978；G：

涂膜量为27.54μg的晶振对乙醇式样的频率响应情况，响应曲线的方程为:

y=0.01477x-1.41659，R=0.99834；H：

涂膜量为31.47μg的晶振对乙醇式样的频率响应情况，响应曲线的方程为:

y=0.01316x-0.68683，R=0.99959。

3.4不同物质在MRCT涂膜情况下的响应比较

为了进一步进行探讨研究，图4中的五条频率响应曲线是在MRCT涂膜量为23—26μg时QCM传感器对不同物质的频率响应情况（乙醇，甲醛，丙酮，甲醇，异丙醇），由这些曲线可以看出这些物质的浓度在23—26μg的范围内变化时，频率的响应值随着各物质浓度的增加而增大，频率随浓度的响应呈现出线性关系，同时随着涂膜量增加灵敏度增大，而达到最佳涂膜量之后，灵敏度不再增大。

而乙醇在这五种物质中对频率的响应情况最大。

其中B为乙醇，C为甲醛，D为丙酮，E为甲醇，F为异丙醇。

图3-4不同物质在MRCT涂膜情况下的响应比较

3.5　可逆性和响应动力学

以MRCT为涂层的QCM传感器对乙醇蒸气的吸附和解吸附过程已经作了详细研究。

图3-5为涂层为MRCT的QCM传感器分别暴露在乙醇（1000ppm）和氮气中时的频率变化。

图中显示乙醇蒸气在传感器上的吸附和解吸相当可逆，显示出良好的可逆性。

以达到最大响应频率改变值的90%来计算吸附响应时间，结果是6min，解吸附的时间比吸附的要长一些，为10min左右。

采用偏最小二乘法，可把乙醇吸附和解吸附过程中传感器性能的非线性响应描述为一个方程式：

k＝0，1……K（3-1）

t0和t分别表示初始时间和吸附响应时间（解吸附响应时间），∆ƒ为吸附或解吸附过程的频率变化值（Hz），ak（k=0，1……K）是多项式系数。

当K=6时，获得了最好的拟合曲线。

吸附和解吸的对应适宜参数在表1中列出。

图3-5以24.70μgMRCT为涂层的QCM传感器典型回复测定曲线

a，c：

基频稳定后注入乙醇试样点（1000ppm）；b，d：

吸附过程达到平衡后通入氮气开始解吸附点；A：

与a处进样对应的吸附过程的吸附平衡段；B：

与c处进样对应的吸附过程的吸附平衡段。

吸附和解吸附的初始频率响应数据随时间变化曲线和