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提高聚氯乙烯悬浮聚合生产力的工业应用教材

提高聚氯乙烯悬浮聚合生产力的工业应用

摘要

本文从改善氯乙烯聚合工业悬浮工和年生产能力两方面来考虑。

目前，这家工厂建有生产约300万吨/（M3年）每反应器。

为实现更高的产量，这两种技术被应用：

提高反应的最终温度并通过加入其他反应物的途径。

实验中我们对每种技术对树脂质量和生产量的影响进行了分析，并用统计手段对产品生产工艺和流程进行了优化组合。

相比于以前的质量规范（表观密度，孔隙率，ķ值和平均粒径），最终产物的质量没有显著差异。

同时应用这两种技术增加了19.1％生产力，而且没有增加任何额外的投资。

1介绍

不断的提高设备的生产力是技术发展的趋势，化学工程的背景下，它能够促进设计更高效的机器设备。

但是，流程优化有时可能没有任何的技术修改。

这是特别有用的方法尤其对如聚氯乙烯（PVC）的生产。

PVC是最通用的塑料之一，因为该树脂需求量大，而且他可以很容易地制得非常刚性的或非常非常柔软的。

这种材料已经广泛应用在建筑，玩具业，甚至血液和血浆调理[1]。

PVC可以通过乳液聚合，悬浮液聚合，和分散方法生产。

几乎80％是由悬浮方法制得[2]，其特征在于反应器的间歇式系统。

氯乙烯单体（VCM）的分散在水中，然后剧烈搅拌并用胶体保护稳定化。

整个过程包括五个步骤：

（a）反应物加入（b）反应（c）回收未反应的单体，（D）反应残留物的处理;（五）离心和干燥。

一个简化的流程图，对于一个典型的悬浮过程示于图1。

图1PVC的生产过程中采用悬浮的简化流程

生产力是体现在吨/（M3年）每釜。

作为这个过程采用了间歇式系统，其生产率可通过以下等式来表示：

（1）

其中P是反应器（吨/（立方米/年））;p是反应器（吨/批）的生产力;

是一个完整的周期（小时/批）的时间;

是每年时间（h/年）;

是运算因子（生产的有效时间），

是反应器（米的可用容积3）。

需要一个完整的周期时，也可表示为

=

+　

（2）

其中

是一个批次完成反应时间（h）;

是准备反应器新一批次的时间。

停机时间可以计算如下：

=

+

+

+　

（3）

其中

是去除未反应单体的时间（h）;

是转移所产生残留的时间;

是清理和准备反应器的时间（h）;

是时候让其他活动（吸尘，等待等）的时间（h）。

表1显示了关于悬浮聚合的批次在各个阶段的时间演化[2]。

操作

1960

1980

2000

充电和升温

0.5

0.8-1.7

0.5

聚合

13.0

4.7-6.7

4.0

氯乙烯清洗和排污

0.5

0.7-1.2

0.5

清理

2.0

0.8-1.7

0.5

准备清理

2.0

-

-

周期

18.0

7.0-11.3

5.5

表1进化的时间周期（h）

2提高聚合反应器的生产率

热交换是主要的限制因素，涉及放热反应的反应器，因为它影响反应时间。

通常反应器通过流有循环水的夹套冷却。

许多操作改进已经在文献中（主要是在专利）进行了讨论：

一种改进的更大的面的制冷外套，外环聚合阶段，回流冷凝器、长径比的增加反应的影响，夹套上的结壳的化学清洗，增加制冷流量，减少夹套的宽度，等等。

Longeway和Witerhafer[3]提出，改变聚合反应器的温度可能会增加该过程的生产力和效率。

随着反　应的速率在聚合开始时比在末端提高得多，他们的建议使较高速率的热交换的过程的开始。

在一系列40米的测试，他们的建议在反应釜中，首先在57℃，最后在36℃下，最终达到80％的转化率。

这种技术也减少了反应时间由27％，以及热交换的效率提高了72％。

关于该产品的质量，作者只报道，这是可能控制产品最终的分子量。

根据平托和Giudici[4]，减少了反应时间要求在同时从制冷系统中除去的热量以恒定速率聚合反应。

一些方法可以应用，包括温度程序：

即，改变温度在整个反应过程保持反应速率。

这可以通过操纵所述冷却流体的温度和流量来实现的，但它是不容易实现的，例如在工业规模的复合致冷系统。

利用文献中的一个数学模型[5]，平托和Giudici[4]表明，优化引发剂的组成可以减少30％的MVC的聚合启动时间。

这些实验是在20m3的体积反应器进行的。

阿克苏诺贝尔[6]报道了另一种技术，以提高生产率，从而连续加成反应过程中快速引发剂最大化反应器的热交换能力。

在这种情况下，反应速率可通过改变引发剂的量来控制。

除了提高生产力，这个过程提高了最终产品的质量，似乎在产业化经营中更安全。

VINNOLIT[7]做了一个反应器和一个高性能的热交换夹套，达到比平常系统约78％以上的效率。

夹套的全部热交换系数比平常高185％。

回流冷凝器（RC）的技术已经佐伯和江村[2]被提到。

为增加反应器的生产率，但手段的最终产品的质量仍然是一个问题。

RC增加了热交换表面，并且可以在一定的乙烯基单体的聚合反应中使用，以减少批次的反应时间。

蒸气包括单体进入冷凝器，在返回到反应器中的液体。

然而，如果没有特殊的保护或外部干预，冷却器持续只是一个或两个周期变得完全梗阻之前。

在RC批次，鼓泡需要，因为单体的液滴的稳定性，从​​而导致泡沫，这是阻塞在冷凝器和反应器的壁上产生的涂层的地方开始，[8]。

Ueda等人[9]报道，其中RC是逐步引入的方法：

转换小于10％（i）中，在RC中损失的热量的0-10％之间;（ⅱ）5-30％的转化率下，RC损失的热量小于28％，（ⅲ）用于转化30％以上时，RC从28至80％的热量损失。

反应过程中的下半阶段，形成气泡成长，如粘度剧烈增加。

悌等人[10]建议在这个阶段停止RC。

然后，在进行聚合，同时通过在外壳上运行热或冷水抑制气泡的形成;这样一个可以控制的热损，从而在反应器的体积。

这种方法广泛使用孟山都公司[11]，这已报道，外套应占全部热量的转换和交换10-20％。

然而，它也被建议的是，RC和护套变得效率更低此时，由于粘度的增加和转换，并在蒸汽压力下降。

因此，加入水被建议作为冷却反应的另一种手段。

如今，在考虑这项工作的RC反应堆已达到约300万吨/（米3/年）每釜。

本工作的目的是为了进一步运用现有的技术增加生产力。

我们通过增加反应的最终温度，并通过注入额外的单体实现我们的目标。

一旦在操作量和最终温度的物理极限已经建立，进行了实验，以确定最佳的操作条件。

最终产品的质量，单位为表观密度，孔隙率，计算ķ值，和平均粒径，和原来的规格没有显著不同。

该实验按照图2所介绍的流程进行了。

采用这两种技术的组合，刚才提到的工厂的生产效率提高了18.8％。

最后，要提一提，所有这些实验中，进行了工业反应器在18个月或更多的连续运行是十分重要的。

图2　参与这项工作的活动流程图。

虽然涉及PVC生产过程的论文的数量大，令人惊讶的，在征询文献，出版物没有覆盖同时使用这两种方法的发现。

3反应堆的生产力与回流冷凝器的基本情况

为了分别测量反应温度的增加和作业量的影响，RC反应器的生产率预先用任何方法进行测定。

这种测量方法是基于两个反应器类型的在一个固定的周期（生产总产量（吨）每）。

给定批次中的反应器与一个RC（批次数量withRC），批次中的反应器的数量不使用RC（批次withoutRC），而后者的生产率，RC反应器的生产率，可以使用下列公式计算：

　　　　　　　　　　（4）

表2提供了这个案件中生产数据，包括批处理，生产率，转换因子，并用于计算年度生产率数据的数量。

在单体反应器的产能竟然是15.4吨/批。

没有ＲＣ批数

1607

含有ＲＣ的批数

554

生产期（吨）

43062.6

没有ＲＣ的生产力（吨/批）

21.48

反应器的容积（m3）

60

操作系数（％）

96

反应时间（min）

270

其他阶段的时间（min）

150

生产周期

360

表2业务生产和设计数据库的案件

因此，我们的RC反应器的年生产能力为308.8吨/（M3年）每个反应器，如计算公式如下：

　　　　　　　　（5）

值得一提的是，体积生产率带RC比没有RC的实际上降低了。

在RC反应器中完成一个循环所需的时间是短的，然而，导致更多的年产量。

如前面提到的，需要一个完整的周期的时间包括在聚合反应和其他几个阶段。

刚才提到的（以吨/（米生产率数字3每堆年））的计算假设在一定的作战要素有效反应堆无乡。

转换系数（X为使用RCS进行操作的反应器）可使用以下公式计算：

　　　　　　　　　　　　　（6）

其中vol是氯乙烯单体引入到反应器的容积（升）和d是vmc单体的密度千克/升表示。

4　反应热踢的最终温度的影响

热踢（HK）是一个众所周知的技术，其中，提高反应的最终温度来提高反应速率。

理想情况下，HK必须在临界转换之后被应用，如果液相消失，并且在反应器的压力开始下降。

通过升高改变控制器设置点的温度，使夹套输送冷却水阀门关闭。

虽然这是在这个阶段的反应不容易，然而测定转化率，反应器的压力可以很容易地监测。

当瞬时压降大于某个预先确定的阈值（ΔP），温度的设定点是可以改变的;这个技术被用于在这项工作中，以提高转化率。

图3和图4在反应器的压力和温度进行比较的两个不同的HK的（5和7℃）的影响，分别。

任何其他行动的变更是为了研究这种技术的影响。

图3反应曲线没有一个HK的温度

图47◦C和5◦CHK时的反应情况

在温度分布，我们看到反应堆最初增加。

在到达之后温度稳定。

注意图中的版本。

3（没有HK的反应），直到到达一个预定值的反应。

此时，反应温度开始降低。

在图4a和b（用HK的反应），我们看到，在某些预先确定的ΔP在反应器的设定点被调整到预期HK。

这增加了反应器的温度。

如果这种技术的关键变换前应用，非常高的温度和压力将得以实现。

对于一个固定的起始负荷，为7℃，HK12分钟增加反应时间。

这种增加是由更高的转换减轻，因为有更少的时间内恢复留在反应器的任何VCM。

后港反应及其影响的持续时间进行了比较超过52批次。

为引发剂的量相同，但有人指出，施加HK较早导致更短的反应时间。

最好的结果是通过应用该技术为7℃时，反应开始后240分钟的HK所得的，因为转化率和最少的时间来完成反应之间的权衡（如在提出图5）导致了更高的生产力。

它提到，在反应器中的压力增加是有限的是重要的。

图5反应结束时，对应的反映热

总的转换系数是更高时最终温度较高。

这种趋势也被认为达到最终压力的时间更少，需要的事实证实。

换句话说，HK会少VCM在从气相气相VCM和更迅速地降低压力从点向前。

这个步骤被重复计算生产率HK（7℃）之后，考虑到增加的反应时间。

如表3所示，RC反应器的平均生产率是16.1公吨/批次。

从308.8他们的年产量提高到313.7吨/（M3年）每个反应器，总的转换也小幅上升至83.5至87.3％。

不用ＲＣ的批数

1923

含有ＲＣ的批数

709

生产期的产量

52732.1

没有ＲＣ的生产力

21.48

反应器的容积（m3）

60

操作系数（％）

96

反应时间（min）

282

其他阶段的时间（min）

150

生产周期

365

表3经营，生产和设计数据，考虑到HK的应用

对于最终产品的质量，我们观察到一个小的减少PVC的平均孔隙度颗粒时，HK被应用。

另一方面，树脂的表观密度增加了1.6％。

分子量Ķ稍微改变由于较高的最终温度。

有一个在平均粒径没有显著增加。

所有这些结论是基于两样本吨测试（学生的分布），并有95％的置信水平。

更具体地说，我们测试了以下两个假设每个参数：

•

假设Hø：

一个质量参数的平均值是相同的两种条件下（使用和不使用HK）。

•

假设H一个：

一个质量参数的平均值是2的条件下不同（有和没有HK。

5该VCM的额外体积的影响

提高生产效率的另一种方法是通过增加作业量，在同一批次中分批加入更多的单体。

这可以在反应的开始或中间进行。

在这项工作中，单体是4和5分钟之间添加。

虽然这个想法似乎很容易实现，增加一个RC反应器对操作量有一定的影响，必须加以仔细分析。

也有对过程的某些方面的物理限制。

物理障碍引起的在氯乙烯单体的聚合反应器的顶部，例如，就不可能以增加操作量。

此外，VCM量越高，越频繁，例如障碍物会形成。

这种现象可以在观察图6。

可避免在反应过程中使用抗泡沫剂这个问题。

同样重要的是要提到，增加单体的量可以不平衡的VCM/水相，增加了污泥的粘度，从而导致热交换的问题。

最终产品的质量也将受到影响。

增加VCM/水比导致较少的多孔的，更致密和较粗的颗粒。

图。

7示出了批生产率的混合物体积的函数，当所有其它因素保持不变。

图7操作反应器体积的生产力

6该过程的优化

一旦提高了操作量和施加HK的物理极限已经建立，我们设计了一个实验，通过这两种技术的组合，以优化该过程。

优化的参数是产品质量和生产率，质量优先。

本实验的主要控制变量是每个技术应用的次数：

例如，当我们开始注入额外的单体，并且当被应用。

低（-1）和高

（1）：

此外，每种技术在两个层次上被应用[12]。

每个实验是重复的，所以总数为2×22实验分别实现了在工业规模上。

虽然在中央实验点建议，这些都不能由于时间限制和缺乏一定的工程概念（进程的基础上在一个试验工厂，这将被证明是在此区间的线性相关性的实验以前的知识）来实现的。

本实验设计示于表4中。

实验

顺序测试

vcm的注射时间

HK开始时间

3

1

-1

1

7

2

-1

1

1

3

-1

-1

8

4

1

1

2

5

1

-1

5

6

-1

-1

6

7

1

-1

4

8

1

1

表4该实验的矩阵

表5给出了每个级别相结合的数据，实验结果建立了建立了一个试验反应堆，以及以前的工业试验的结果。

统计软件Minitab来分析质量规格。

因素

级别

-1

+1

额外的时间（分钟）

160

180

HK开始的时间（分钟）

230

240

表5每个级别的值

根据图8一（反应时间），超过90％的置信区间异常值的存在表明，实验因素（或它们的相互作用）对所观察到的反应有很大的影响。

在图8B，对反应时间的影响是明显地相对于所述正常平均值小。

因此，这是不可能的，证明这两种因素都在考虑的时间间隔有统计学显著作用。

然而，众所周知，对于一个较高的范围，通过增大注入的额外的VCM的起始时间，以及，增加，失去了生产力为相同的转换。

图8正常标准的概率效应（a）与影响因素（b）为反应时间

类似的分析实现了对其他质量参数。

表6报告提出的Minitab的优化模型®每个参数（见第7）。

注意，引入额外的VCM180分钟加入到反应增加了聚氯乙烯的表观密度。

反应的最终温度对这种质量参数没有显著影响，无论在什么时候香港进行了介绍。

密度的增加可能与这一事实，附加材料被引入接近临界转换;涂覆的额外的VCM已形成的颗粒，因为它聚合，填充孔。

颗粒的孔隙度也受这些因素的影响，但在相反的意义。

我们观察到，引入额外的VCM在稍后的时间往往会降低孔隙率（观察到的增加的表观密度），另一方面，同样的因素趋向于增加的温度，这通常会导致更高的孔隙率。

一种可能的解释是，反应速率降低为增加更多VCM之后的时间（如果这种情况发生的临界转换前）和以其他方式趋向于保持温度（如果压力下降后添加）。

此外，这两种技术影响的K值，它随着温度的增加而增加。

已经证实，早先的额外VCM注入和更高版本的HK是真正的一化，较低的K值。

在这两种情况下，这是由于较长的暴露于高温

7优化实践

表示质量（表观密度，孔隙率和最重要的变量Ķ-值）和生产率（反应时间）作为优化参数（“响应”）。

表观密度是在本研究中最重要的反应，因为它定义了质量规范的下限。

没有考虑粒度分布，因为在这个参数没有显著变化不同的因素时，观察到的。

功能“响应优化”的Minitab®是用来获取我们的结果。

目标，重要性权重和最小（或最大）的每个响应的值是预先指定的。

图9呈现的集合式软件Minitab中的一个例子®。

图9一个软件Minitab中的优化的示例

Minitab的®软件实现过程变量的多种组合，并试图寻找最大化所有响应，以及那些最单独满足每个响应的加权组合的组合。

从广义上说，该过程包括以下步骤：

●获得每个变量的预期响应，给出了过程模型。

●结合个人获得全球反应过程质量的措施。

●全球测量最大化，还可以确定每个变量的最佳工艺，使用简约梯度算法。

为0.89，当

接近1时，溶液被认为是恰当的，所施加的限制。

该软件的Minitab®使用公式（7）来计算全球考勤，

（7）

其中

是个人考勤;

是个体体重;W是个体重量的总和;n是​​调查响应的数目。

关于全球和个人考勤计算的更多详细信息可参见参考文献。

[13]。

据的Minitab®，最佳的时间开始在我们的模型反应器注入额外的VCM是180分钟，而热球应发生在240分钟。

优化后的溶液然后在我们的工业过程实施;工业和预测的响应之间的残差绘制在图10和图11。

所有四个预测的反应是在与它们对应的实际过程值一致。

换言之，在优化的结果进行了验证。

图10表观密度和孔隙率

图11k值的反应时间

为0.020克/厘米的校正因子3加入到表观密度由Minitab中预测®，由于实验（试验计划）和工业干燥方法之间的差异。

实验结果通过收集污泥样品批次并在炉中干燥它们获得的;在工业厂房，然而，使用流化床进行干燥。

一旦最佳操作条件（热踢和额外的操作量）的建立和实施，就有可能得到提高生产性的最终衡量标准。

在表7中，数据来计算，每年的生产率呈现。

相对于基本情况，生产效率确实增加了从15.4到18.9万吨/批，而每年的生产率确实从308.8到367.0吨/（M3每堆年）。

在另一侧，转换从83.5降低到81.2％。

不用ＲＣ的批数

1425

生产期的产量

26862.4

没有ＲＣ的生产力

21.48

反应器的容积（m3）

60

操作系数（％）

96

反应时间（min）

282

其他阶段的时间（min）

150

生产周期

365

表7经营、生产和设计数据，随着HK及增加营运量

需要强调的是，尽管转化率降低，生产率提高是重要的。

可以得出结论，增加VCM的操作量具有比千对生产率的影响更大。

图12比较基本情况的年生产能力到其它几宗。

结合在本研究中所描述的两种技术导致了19.1％的生产率的增加，而不会影响最终产品的质量。

此外，没有任何额外的投资需要在工厂一级执行这一过程。

图12以提高生产率的技术之间的比较

8结束语

本文考虑用于氯乙烯聚合的工业悬浮液处理的年生产能力。

单独使用热球技术，生产率可提高1.6％。

然而，该方法引入了有关该方法的安全性和产品的质量一定的风险。

这些风险可以通过仔细控制的压力和反应器的温度来减轻。

提高操作量180分钟到反应周期导致17.6％的生产力增长。

虽然障碍物可以防止这种技术，可以通过使用抗泡沫剂和更换阀在反应器的顶部被最小化。

通过调节控制变量（即，在该两种技术被应用的次数），多个质量相关的响应进行优化。

最重要的是这些表观密度。

采用这两种技术19.1％提高了生产效率，对产品的质量，也不需要进一步的投资由工厂（高压单体泵是可利用的）无显著影响。

重要的是要强调，结果是对于硬质树脂和软质树脂性质的影响是未知的。

将反应时间考虑在优化的过程中，但可进一步探讨。

这个因素，必须非常小心地处理，但是，作为最终产品的性能更容易受到影响。

有反应时间和表观密度之间有很强的相关性。

然而，这项工作的最重要的结果是其成功实施的工业化。

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