垃圾焚烧二恶英废气治理.docx

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垃圾焚烧二恶英废气治理

随着城市垃圾产量的大幅度增加和焚烧技术的不断发展，垃圾焚烧已经成为了很多国家大力发展的垃圾处理技术。

城市生活垃圾焚烧会产生酸性气体、灰分、重金属和含氯有机物等有害物质。

其中的二恶英类物质具有强致癌性，近年来引起了越来越多学者的关注。

二恶英是多氯代二苯并二恶英（PCDD或二恶英）和多氯代二苯并呋喃（PCDF或呋喃）的统称,二恶英的毒性十分大，万分之一克的二恶英就会给人类健康带来严重的危害。

这些危害包括软组织，肉瘤，淋巴瘤，皮肤损害（氯痤疮），胃癌，生物化学肝测试异常，高血脂，致命伤，免疫系统和神经副作用等。

同时，二恶英化合物在环境和生物体内都具有稳定性，因此它对人类的影响是慢性而又广泛的。

1.垃圾焚烧中二恶英的产生和排放

生活垃圾焚烧产生二恶英的主要机制有两种：

前驱物合成和从头合成。

前驱体合成是通过不同的前驱体物质，如氯苯和氯酚等生成二恶英。

前驱体物质可以通过不完全燃烧，或者飞灰表面异相催化反应生成。

从头合成机制是在低温下利用大分子碳和飞灰上的氯形成二恶英。

由于焚烧过程中二恶英形成的反应过于复杂，目前还没有得出这两种机制的详细的反应机理。

目前，大部分国家已经对焚烧厂排放的废气中的二恶英浓度做出了限制，其中欧盟和日本等国将焚烧厂二恶英排放标准定为0.1ng-TEQ/m3（TEQ是排除四氯二苯并二恶英（TCDD）的PCDD和PCDF的毒性当量，其中假设TCDD的毒性为1TEQ），是目前世界学术界无争议的安全标准。

我国制定的GB18485-2001生活垃圾焚烧污染控制标准将二恶英排放浓度定为1.0ng-TEQ/m3，而实际上国内部分城市新建焚烧厂已开始执行0.1ng-TEQ/m3的排放标准。

垃圾焚烧过程中二恶英的污染控制技术主要包括燃烧中控制和燃烧后烟气污染控制两种。

燃烧中控制主要是在过程中控制二恶英的产生，而燃烧后控制主要是在末端对燃烧过程中二恶英污染物进行进一步的脱除处理，以减少二恶英的排放量。

2.焚烧过程中二恶英的控制技术

2.1改善炉内燃烧条件

焚烧炉内不同的燃烧条件会影响PCDD/F的量，这些燃烧条件包括燃烧温度、停留时间、氧气与垃圾之间的扰动、垃圾前处理、燃料补充、氧气供给量等。

其中温度（Temperature）、停留时间（Time）和紊流（Turbulent）被并称为“3T”，是焚烧炉内控制PCDD/F量的关键因素。

目前最常使用的过程管理措施是“3T”原则。

通常认为温度高于850℃时，燃料中存在的PCDD/F都可以被破坏；但如果需要微粒状的含碳物质完全燃烧，炉内温度需达到1000℃以上。

同时需要保证一定的停留时间，在1000℃时，炉内气体停留时间要超过1s；而在850℃时，要超过2s。

此外，需要在燃烧室中制造紊流，使得空气与燃料可以混合均匀，进一步保证燃烧的完全，推荐的紊流的雷诺数要超过10000。

现代垃圾焚烧厂除了要满足“3T”原则外，对氧气供给量和垃圾组成也存在一定的要求。

氧气量不足会导致垃圾不能完全燃烧；而氧气量过多时，过量的氧气会和HCl反应产生Cl2，促进PCDD/F的形成。

因此，通常通入到焚烧炉中的氧气含量要高于理论需要值3-6%（体积分数）。

另外，根据垃圾组成的不同，通常在焚烧前需要进行垃圾的前处理，或者向垃圾中掺入燃料。

2.2后燃烧区域温度和时间的控制

从头合成机制是焚烧过程中二恶英形成的重要机制，其发生在焚烧炉的后燃烧区域内。

Fangmark等人的一系列研究显示后燃烧区域的温度和停留时间是影响含氯芳香化合物含量的最重要的参数。

在340℃，2.9s的停留时间条件下会得到最高的含氯芳香烃的污染浓度，而当废气快速冷却到260℃时，可以获得最小的污染浓度。

因此，为了减少PCDD/Fs的形成量，需要减少废气在后燃烧区域的停留时间，或者在后燃烧区域将废气温度快速的冷却到260℃以下。

实现烟气迅速冷却的一个关键参数可能是平均废气冷却速率或淬火速率。

不同的淬火速率会产生不同的PCDD/F水平和同类物分布。

在一个废热锅炉中，为了实现PCDD/F水平低于1ng-TE/Nm3，冷却速率需要达到500-1000℃/s的范围。

在实践中因为废气的体积庞大，这样高的冷却速率很难达到。

2.3飞灰的分离

目前普遍接受的在后燃烧区域形成PCDD/F的机制是低温表面催化反应机制，这一机制的发生需要存在带有活性位点的固体表面，例如飞灰。

因此，理论上，只要我们可以在废气进入后燃烧区域之前，捕获或者分离其中的飞灰颗粒，那么将有效的减少PCDD/F的生成。

然而，Fängmark等人的研究发现，在一个实验室规模的流化床反应器中，使用旋风分离的方法在反应器冷却部分的入口分离废气中的大飞灰颗粒。

结果显示，飞灰的移除没有影响含氯芳香烃的产生量。

Fängmark认为，这是由于在飞灰催化产生PCDD/F的过程中，飞灰的颗粒尺寸也是一个重要的变量，常用的除尘方法仅仅分离了大颗粒的飞灰，而小颗粒的飞灰是含氯芳香烃产生的主要贡献者。

另外，还有一种飞灰分离的方法是定期的除去锅炉设备上沉积的灰尘。

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实际焚烧过程中二恶英的形成机制过于复杂，可能会掩盖飞灰分离的效果。

因此，近年来少有使用飞灰分离进行PCDD/F控制的研究。

2.4无机抑制剂

在焚烧过程中添加抑制剂或阻滞剂来抑制二恶英的产生是目前国内外研究较多的二恶英控制方法。

其中无机抑制剂主要包括含硫化合物、碱性化合物和氨。

氨目前常用于在整体反应器中，通过催化反应实现对NOx和PCDD/F的联合脱除。

考虑到废气中含氯水平是影响PCDD/F形成的重要因素，那么Na、Mg、Ca等碱性化合物可以通过吸收HCl来降低PCDD/F的排放水平。

常用的碱性抑制剂是基于Ca的化合物，已经有大量的研究证明石灰石可以吸收HCl等酸性气体，然而这些实验主要研究的是后燃烧过程中酸性气体的吸收，这时废气中的酸性气体会对设备造成腐蚀，且烟气中的氯源会再次反应生成PCDD/F。

如果在高温区域就去除掉HCl，将会减少PCDD/F的生成。

然而，研究结果显示，在高温区含Ca碱性化合物去除酸性气体的效率非常低。

Tsuyumoto等人提出了使用了一种新的抑制剂——发泡水玻璃用于吸附HCl并抑制二恶英生成，其效果要远远好于Ca基催化剂。

但是，HCl浓度是否是二恶英浓度的控制因素还不明确，一些研究结果表明即使高温区添加碱性抑制剂降低HCl的浓度，PCDD/F的浓度可能会升高。

最常用的无机抑制剂是含硫化合物（Na2S、SO2、SO3、Na2S2O3等），它们可以有效地抑制炉内二恶英的生成。

美国环保署的研究表明，SO2可有效抑制焚烧烟气中二恶英（主要是PCDFs）的再生，主要的抑制机理是SO2对CuCl2的催化作用具有抑制作用。

浙江大学的研究结果表明，煤中硫对焚烧过程中二恶英的形成起到重要的抑制作用。

添加硫化合物通常可以起到抑制PCDD/F形成的作用，特别将含硫化合物和垃圾焚烧厂的燃料混燃取得的效果更好，但也有研究结果显示硫化合物的添加会导致二恶英浓度的上升。

2.5有机抑制剂

有机抑制剂通常是可以与催化剂在低温下形成络合物的物质，其可以用于抑制前驱体形成，也可以用于抑制从头合成。

抑制的机制目前尚未明确，一般认为是在催化剂和抑制剂之间发生了相互作用。

常用的有机抑制剂包括2-氨基乙醇、三乙醇胺、尿素、乙二醇等。

Dickson等人测试了十几种催化抑制剂，结果表明最有效的抑制剂是2-氨基乙醇和三乙醇胺，它们都属于多官能团的胺类。

这是因为，在PCDD/F的形成过程中，Cu2+具有最强的催化活性，因此可以与Cu2+发生络合的官能团型胺类（乙醇胺和三乙醇胺）是非常有效的抑制剂。

近年来，有研究者在焚烧区或后燃烧区内添加甲烷可以有效抑制二恶英的生成，这是因为少量甲烷的添加引发了自由基浓度的显著增加，因此促进了二恶英的氧化。

2.6小结

在燃烧过程中抑制二恶英的生成将大大的减少末端处理设备的投资，是一种更经济，更环保的方法。

它分为两种情况，一是焚烧炉中的二恶英控制，二是后燃烧区域中的二恶英控制。

目前最常使用的“3T”原则属于焚烧炉中的二恶英控制，其不能防止PCDD/F在后燃烧区域生成。

现代的垃圾焚烧厂中已经可以实现良好的焚烧条件控制，因此在焚烧炉中基本可以破坏进料中的PCDD/F或者可以产生PCDD/F的前驱体。

因此，后燃烧区域中产生的PCDD/F开始得到越来越多的人们的关注。

目前，后燃烧区域二恶英的控制方法很多还处于实验室研究阶段，还需要解决很多问题才能进一步的在实际焚烧炉中应用。

后燃烧室中二恶英控制方法仍然存在的问题如下：

由于实际焚烧厂中废气体积庞大，很难在后燃烧区域实现快速的冷却；

飞灰分离的机理尚不明确，实际效果还没有得到工业上的验证；

抑制剂的抑制机理尚不明确，实际效果没有得到工业验证，且可能产生二次污染。

其中最有发展前景的是抑制剂技术，未来可以实验更多的抑制剂，并测试其与PCDD/F产生的关系。

目前，焚烧中二恶英控制技术发展的一个关键限制因素是二恶英形成的机理还不明确，二恶英污染控制技术多依靠于对二恶英形成机制的理解，因此未来还需要进一步的明确焚烧过程中二恶英的形成机理，为控制技术的发展提供理论指导。

实际焚烧过程中二恶英的形成机制过于复杂，可能会掩盖飞灰分离的效果。

因此，近年来少有使用飞灰分离进行PCDD/F控制的研究。

2.4无机抑制剂

在焚烧过程中添加抑制剂或阻滞剂来抑制二恶英的产生是目前国内外研究较多的二恶英控制方法。

其中无机抑制剂主要包括含硫化合物、碱性化合物和氨。

氨目前常用于在整体反应器中，通过催化反应实现对NOx和PCDD/F的联合脱除。

考虑到废气中含氯水平是影响PCDD/F形成的重要因素，那么Na、Mg、Ca等碱性化合物可以通过吸收HCl来降低PCDD/F的排放水平。

常用的碱性抑制剂是基于Ca的化合物，已经有大量的研究证明石灰石可以吸收HCl等酸性气体，然而这些实验主要研究的是后燃烧过程中酸性气体的吸收，这时废气中的酸性气体会对设备造成腐蚀，且烟气中的氯源会再次反应生成PCDD/F。

如果在高温区域就去除掉HCl，将会减少PCDD/F的生成。

然而，研究结果显示，在高温区含Ca碱性化合物去除酸性气体的效率非常低。

Tsuyumoto等人提出了使用了一种新的抑制剂——发泡水玻璃用于吸附HCl并抑制二恶英生成，其效果要远远好于Ca基催化剂。

但是，HCl浓度是否是二恶英浓度的控制因素还不明确，一些研究结果表明即使高温区添加碱性抑制剂降低HCl的浓度，PCDD/F的浓度可能会升高。

最常用的无机抑制剂是含硫化合物（Na2S、SO2、SO3、Na2S2O3等），它们可以有效地抑制炉内二恶英的生成。

美国环保署的研究表明，SO2可有效抑制焚烧烟气中二恶英（主要是PCDFs）的再生，主要的抑制机理是SO2对CuCl2的催化作用具有抑制作用。

浙江大学的研究结果表明，煤中硫对焚烧过程中二恶英的形成起到重要的抑制作用。

添加硫化合物通常可以起到抑制PCDD/F形成的作用，特别将含硫化合物和垃圾焚烧厂的燃料混燃取得的效果更好，但也有研究结果显示硫化合物的添加会导致二恶英浓度的上升。

2.5有机抑制剂

有机抑制剂通常是可以与催化剂在低温下形成络合物的物质，其可以用于抑制前驱体形成，也可以用于抑制从头合成。

抑制的机制目前尚未明确，一般认为是在催化剂和抑制剂之间发生了相互作用。

常用的有机抑制剂包括2-氨基乙醇、三乙醇胺、尿素、乙二醇等。

Dickson等人测试了十几种催化抑制剂，结果表明最有效的抑制剂是2-氨基乙醇和三乙醇胺，它们都属于多官能团的胺类。

这是因为，在PCDD/F的形成过程中，Cu2+具有最强的催化活性，因此可以与Cu2+发生络合的官能团型胺类（乙醇胺和三乙醇胺）是非常有效的抑制剂。

近年来，有研究者在焚烧区或后燃烧区内添加甲烷可以有效抑制二恶英的生成，这是因为少量甲烷的添加引发了自由基浓度的显著增加，因此促进了二恶英的氧化。

2.6小结

在燃烧过程中抑制二恶英的生成将大大的减少末端处理设备的投资，是一种更经济，更环保的方法。

它分为两种情况，一是焚烧炉中的二恶英控制，二是后燃烧区域中的二恶英控制。

目前最常使用的“3T”原则属于焚烧炉中的二恶英控制，其不能防止PCDD/F在后燃烧区域生成。

现代的垃圾焚烧厂中已经可以实现良好的焚烧条件控制，因此在焚烧炉中基本可以破坏进料中的PCDD/F或者可以产生PCDD/F的前驱体。

因此，后燃烧区域中产生的PCDD/F开始得到越来越多的人们的关注。

目前，后燃烧区域二恶英的控制方法很多还处于实验室研究阶段，还需要解决很多问题才能进一步的在实际焚烧炉中应用。

后燃烧室中二恶英控制方法仍然存在的问题如下：

由于实际焚烧厂中废气体积庞大，很难在后燃烧区域实现快速的冷却；飞灰分离的机理尚不明确，实际效果还没有得到工业上的验证；抑制剂的抑制机理尚不明确，实际效果没有得到工业验证，且可能产生二次污染。

其中最有发展前景的是抑制剂技术，未来可以实验更多的抑制剂，并测试其与PCDD/F产生的关系。

目前，焚烧中二恶英控制技术发展的一个关键限制因素是二恶英形成的机理还不明确，二恶英污染控制技术多依靠于对二恶英形成机制的理解，因此未来还需要进一步的明确焚烧过程中二恶英的形成机理，为控制技术的发展提供理论指导。

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