LED荧光粉专利技术的进展与分析.docx

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LED荧光粉专利技术的进展与分析

LED荧光粉专利技术的进展与分析

　　专利技术在LED发展中起着巨大作用，并以其独特的专利分布方式极大的影响着LED行业未来的发展格局。

　　为了保护利益，占领市场，发达国家的公司特别注重知识产权战略，大量申请专利，圈占知识产权领地。

LED照明技术的核心专利基本都被外国几大公司控制。

日本日亚化学公司是其中拥有专利数量最多，对专利格局最有影响力的公司。

它在世界各地申请多项蓝光和白光LED专利，企图以专利战略垄断蓝光LED世界市场。

他们运用坚守专利的策略，设置其他公司进入市场的专利障碍，以期长期独霸蓝光和白光LED市场。

　　我国LED技术起步较晚，在LED专利方面处于比较被动的局面。

缺少核心专利和难以为产业服务是我国专利现今面临的最大问题。

但近几年随着“十五”国家科技攻关项目的启动，我国在LED技术领域也取得了很大的进展，专利数量也在逐年递增。

本文将对2007年国内外LED荧光粉专利申请情况做一个简单的总结和分析，以期对业界更好的认识形势和把握方向有一定的参考作用。

（一）铝酸盐系列荧光材料

　　继日亚化学公司申请了美国专利US5998925，将（Y1-xCex）3Al5O12与蓝光LED相结合获得白光LED后，这样的优异白光实现方式和相关荧光粉材料便成为了国内外各大企业竞相追逐的对象。

　　为了避开该专利，Osram公司在上述专利的基础上，将Tb3+替代Y3+后，申请了美国专利US6669866，得到了（Tb1-x-y,Re,Cey）3（Al,Ga）5O12（简称“TAG:

Ce”）荧光粉及相应的白光LED专利。

但由于TAG:

Ce在发光效率方面仍然难以赶超YAG:

Ce，TAG:

Ce的应用还难以得到推广。

　　有研稀土新材料股份有限公司在系统研究基质和激活剂的基础上，认为双激活方式能提高产物发光强度，并同时采用氟化物作为助熔剂，以此开发出了具有自主知识产权的荧光粉R（3-x-y）M5O12:

Cex,R’y（ZL02130949.3）。

另外，有研稀土采用电荷补偿原理，在已有技术的基础上，用部分二价金属元素取代铝或钇，对F-取代O2-后形成的带电中心进行了电荷补偿，使发光转换效率和稳定性提高，进而提高了荧光粉的量子效率和亮度，并以此技术申请了专利PCT/CN2007/003205。

除此以外，有研稀土还开发出了多种黄色荧光粉（专利ZL200310113506.5，申请号200610065812.X），并形成了一定的产业化能力，产品质量已经达到国际先进水平。

　　然而纵观2007年公开的国内外LED铝酸盐荧光粉专利，原创性专利更是少之又少，多为在现有技术上的改进和修饰。

例如：

北京宇极科技发展有限公司申请的用于白光LED波长可调的绿色、黄绿色或黄色荧光粉（Tb3-a-bM’aCeb）（Al5-cM”c）O12（200610113053.X）；北京大学申请的添加Sb和Bi的YAG:

Tb荧光粉（200510079808.4）；电灯专利信托有限公司和奥斯兰姆奥普托半导体股份有限公司共同申请的掺杂Y、Gd、La和/或Lu的（Tb1-x-ySExCey）3（Al、Ga）5O12荧光粉（200610101855.9）；美国专利US2007278451提出的发黄光或橙黄色光的荧光粉BaaY3bAl2a+5bO4a+12b。

　　随着时间的推移，铝酸盐系列荧光粉方面可挖掘的技术也越来越少，似乎已难以见到如前几年一般的火热现象，申请数量有一定下降。

而其它新型荧光粉的开发正在引起更广泛的关注。

（二）硅酸盐系列荧光材料

　　相对于YAG:

Ce，Eu2+激活的硅酸盐荧光粉具有更宽的发射调节范围，也就是说在280-500nm光的激发下可表现出绿光、黄光、橙红色光甚至红光发射。

除了可以用来代替YAG:

Ce黄色荧光粉，从而突破日亚“蓝光LED＋YAG:

Ce荧光粉”的专利封锁外，还可弥补钇铝石榴石在红光部分（大于600nm）严重短缺的问题。

因此硅酸盐系列LED荧光粉逐渐受到人们的青睐。

　　在2001～2004年间，通用电气、丰田合成、Philips和Intematix等公司申请了多项相关专利（US6429583、US6809347、WO03/080763、US2006/0027781、US2006/0028122），而近几年随着LED技术的迅速发展，其它新型的硅酸盐LED荧光粉也相继被开发出来：

　　有研稀土通过双掺杂或多掺杂，和改变基质组成等方式极大地改善了硅酸盐荧光粉的发光效率，并提高了它与紫外、紫光或蓝光LED芯片等的匹配性（PCT/CN2007/002201）；2006年，有研稀土还开发了一种含有稀土、硅、碱土金属、卤素、氧，以及铝或镓的新型硅酸盐荧光粉aLn2O3·MO·bM’2O3·fSiO2·cAXe:

dR（200610065812.X），在蓝光、紫光或紫外光激发下发出峰值在500～600nm的宽带可见光，半峰宽大于30nm。

可用于白光或彩色LED的制备，能量转换率高。

　　大连路明提出了由碱土金属、稀土、过渡金属、卤族元素等多种元素组合而成的aMO·bM’O·SiO2·cR:

xEu·yLn·zLv荧光粉（200610082355.5），该材料可以被作为激发光源的发射光谱在240～510nm的紫外－绿光区域的发光元件激发，发出峰值在430～630范围内的发射光谱，可呈现蓝、蓝绿、绿、黄绿、黄、黄红、红、白颜色的光。

　　除了正硅酸盐荧光粉，近年来还开发出了几类其它硅酸盐荧光粉。

如三菱化学申请的一种M1aM2bM3cOd荧光粉（US7189340）以Ca3Sc2Si3O12:

Ce为最佳组分，该荧光粉具有良好的热稳定性，在505nm和545nm各具有一个较强的宽谱发射，从而得以实现高显色性的白光LED。

　　复旦大学和江门市科恒实业有限责任公司共同申请的一种铕激活的碱土金属磷硅酸盐荧光粉M7-a-bM’a（PO4）x（SiO4）y:

Eub（M，M’分别为碱土金属Ca、Sr或者Ba中的一种）（200710036377.2），发射波长范围在蓝绿到黄橙光，即λexc＝497～580nm。

　　Intematix公司分别申请了适合于220～530nm激发的黄色荧光粉a（SrxM11-x）zSiO4（1-a）（SryM21-y）uSiO5:

Eu2+,D（WO2007130114）和波长大于565nm的桔黄色硅酸盐荧光粉（Sr,A1）x（Si,A2）（O,A3）2+x:

Eu2+（JP2007131843）专利。

　　由上述专利可以看出，无论是正硅酸盐荧光粉还是其它类型的硅酸盐荧光粉，其中许多都能通过调整组分获得从绿到黄，甚至从蓝到红的发射光，从而有利于获得高显色性的白光LED。

然而从目前已推出的该类荧光粉产品来看，其发光强度与铝酸盐荧光粉相比还有一定差距，因此还有进一步深入研究的需要。

（三）氮化物/氮氧化物系列荧光材料

　　以往，氧化物荧光体或硫化物荧光体为主流，近年来，氮化物/氮氧化物荧光粉以其优良的性能在LED荧光粉市场上也占有了自己的一席之地。

氮化物/氮氧化物荧光粉结构的多样性决定了它具有多种发光颜色，近乎覆盖了全可见光区域；且激发范围宽，适用于蓝光、紫光或紫外光激发；而其稳定的化学性质和优良的高温发光性能又使得它应用的领域更宽。

　　根据结构，氮化物/氮氧化物荧光粉可分为如下几类：

（1）AE2Si5N8:

Eu型

　　该类型荧光粉的发射主要表现为黄光－红光。

2003年，欧司朗在美国申请了专利（US6649946）对MxSiyN2/3x+4/3:

Eu荧光粉进行保护，该荧光粉适于被420～470nm的LED芯片激发，产生黄光－红光的发射。

日亚化学申请的中国专利200610005476.X提出了结构式为LxMyN（（2/3）x+（4/3）y）:

Eu或LxMyOzN（（2/3）x+（4/3）y-（2/3）z）:

Eu的荧光粉，这些荧光粉可被500nm以下的光有效激发，得到520～780nm的宽谱发射。

（2）（Ca,Sr）AlSiN3:

Eu型

　　（Ca,Sr）AlSiN3:

Eu荧光粉在紫外和蓝光激发下也可产生黄红色或红光发射，但（Ca,Sr）AlSiN3:

Eu荧光粉的热稳定性和温度特性要明显优于AE2Si5N8:

Eu型荧光粉。

独立行政法人物质·材料研究机构和三菱化学株式会社2004年共同申请了中国专利200480040967.7，该发明提供了一种主相为CaAlSiN3的荧光粉，使用该荧光粉可成功制作高效率发射暖白光的白色发光二极管。

（3）AESi2O2N2:

Eu型

　　AESi2O2N2:

Eu型荧光粉主要以发射绿光为主，通过调整碱土金属AE的比例可适当调节发射主峰的位置。

典型的如欧司朗申请的荧光粉MSi2-xAlxO2+xN2-x:

Eu[26]（EP1413618）和M（1-c）Si2O2N2:

Dc（200480027591.6）。

（4）M-α-SiAlON:

Eu型

　　α-型赛隆荧光粉其结构式可表示为：

MxSi12-m-nAlm+nOnN16-n，其发射光谱多在500～620nm之间。

例如：

UbeIndustries,LTD提出的LixMyLnzSi12-（m+n）Al（m+n）OnN16-n（EP1498466）；晶元光电股份有限公司申请的一种可被蓝光和/或紫外线（380～480nm）激发产生黄绿光的SrxMyAlzSi12-zN16-zO2+z荧光粉（200510096522.7）；为了克服现有白光LED黄色荧光粉的热稳定性不足和在蓝光激发下效率不高的特点，东华大学提供了一种发射波长为550～610nm的（M1-x/vNax）m/vSi12-m-nAlm+nOnN16-n:

Rey荧光粉（200610116986.4）；此外，独立行政法人物质·材料研究机构还申请了多项发黄绿光、黄光或红光的α-赛隆型荧光粉[31~34]（200580009191.7、200580001325.0、200580001443.1、WO2007004493）。

（5）β-SiAlON:

Eu型

　　β-型赛隆荧光粉在紫外－蓝光LED激发下具有优异的绿色宽谱发射。

如独立行政法人物质·材料研究机构提出的一种Si6-zAlzOzN8-z:

Eu荧光粉（200580000742.3），具有β型Si3N4晶体结构，该荧光粉在250～500nm波长的紫外、可见光或电子射线激发后会发出在500～600nm的绿光。

　　如上所述，氮化物/氮氧化物作为一种新型的LED荧光粉具有许多其它系列荧光粉无法比拟的优势，是一种很有发展潜力的荧光材料。

各大企业已经开始着手该领域的专利布局，以争取尽可能多和快的抢占知识产权，因此今年氮化物/氮氧化物专利的申请数量大大增加，其中仍以国外知名企业申请的居多。

（四）含硫荧光材料

　　尽管含硫荧光粉存在着化学性质不稳定等无法克服的缺点，但由于许多含硫荧光粉的激发光谱基本包含当前LED芯片的发射波长，且根据不同的成分可得到蓝光、黄光或红光的发射光谱，因此仍有许多企业和研究单位在该领域进行了大量的研究。

　　日本东芝（TOSHIBAKK）揭示了一种以Ce和Na激活的荧光粉：

BaGa2S4:

Ce,Na，该荧光粉在紫外光（特别是370-410nm的近紫外光）激发下发射蓝光（WO2007102276）；

日本三井金属矿业公司（MITSUIMINING&SMELTINGCO）提供了一种近紫外光激发的高效的由Mn2+激活的Ba2ZnS3红色荧光粉（JP2007063366）；另外该公司还申请了一种近紫外光激发的黄色荧光粉BaS，该荧光粉以Cu+为发光中心（JP2007063365）。

　　中山大学公开了一种白光LED用荧光粉m（M1-x-yRExAyS）·n（Al2S3（200710028577.3）；该荧光粉在300nm～500nm光线激发下发出420nm～700nm不同颜色的光，适用于近紫外光或蓝光LED芯片。

　　湖南师范大学公开了一种发射波长长、单色性好的新型红色荧光粉，其组成通式是：

M1-xM′xY2S4：

Er3+（M，M′＝Ca，Sr，Ba）：

yEr，zRE′（200610032269.3），其最佳激发波长在250～400nm和420～550nm，最大发射波长在672nm。

　　中国科学院上海硅酸盐研究所发明了一种可用于白光LED的氧硫化物BaZnOS掺杂荧光材料。

该氧硫化物荧光粉为Zn位掺杂Mn或Cu的BaZnOS，通式为BaZn1-xOS:

Mnx，或通式为BaZn1-yOS:

Cuy（200710043534.2）。

Zn位掺杂Mn的BaZnOS荧光粉发射红光，峰值为624nm；Zn位掺杂Cu的BaZnOS荧光粉发射蓝光，峰值为430nm。

　　由于含硫荧光粉的稳定性差，导致光衰大且造成S污染，而稳定高效的氮化物/氮氧化物荧光粉又被成功开发出来，因此硫化物荧光粉大有被氮化物/氮氧化物荧光粉取代的趋势。

（五）其它荧光材料

　　除了上述主要的LED荧光粉类型，还有许多其他类型的LED荧光粉也取得了一定进展。

　　华东理工大学公开了一种可被紫外光和近紫外光激发的荧光粉，通式为：

（2-x-y-z）MO-M’O-（1-a）B2O3-aP2O3:

Eux,Mny,Lnz。

该荧光粉有较宽的激发光谱，可被在300-420nm的光线有效激发；通过改变组分和掺杂浓度，可以改变色坐标（200710036651.6）。

　　中国科学院长春应用化学研究所申请的一种LED用红色荧光粉的化学式表示为：

Ca4（1-x）O（PO4）2:

xEu2+，其激发带与蓝光氮化镓LED的发射峰重叠，能够有效被激发，主发射波长位于612nm附近（200710055669.0）。

　　厦门大学提供了一种化学性质稳定，发光性能好，可被紫外、紫光或蓝光LED有效激发而发红光，且在紫外激发时另一发射峰从红光到绿光可调的荧光粉。

其结构式为：

A1-x（W1-yMoy）O4:

Eux（200710009065.2）。

　　昭和电工株式会社提出了一种荧光粉，由通式Eu2-xLnxMyO3（y+1）表示，Ln表示选自于Y、La以及Gd的至少一种，M表示选自于W和Mo的至少一种。

该荧光粉通过波长为220至550nm的可见光或UV辐射被有效地激发以获得希望的光发射，尤其是高效地发红光。

从而，所述荧光粉可用于例如发光屏、发光二极管以及荧光灯的发光装置中（200580005012.2）。

　　中国台湾的“国立中央大学”提出了一种被LED激发时发出主峰位置612nm红光的荧光粉，其化学式为：

A1-x-y-zBixByCzMoO4，A=Ca、Sr、Ba，B=Li、Na、K，C=Eu、Sm、Ce、Mn、Ti、Mg、Zn、Tb（US2007114495）。

　　中国台湾的“国立清华大学”发明了一种在300~500nm紫外或蓝光LED激发下发黄光的荧光粉：

A5-x/2[Zn9-xGaxO（HPO4）（PO4）8].yH2O（US2007102670）。

结语

　　从2007年LED荧光粉专利分析结果来看，尽管近几年来国内LED荧光粉知识产权逐渐得到了重视，但与国外相比，仍然存在很大差距。

首先国内拥有专利数量（包括台湾）与国外差距明显，核心专利数量更是微乎其微，国外企业以专利覆盖的形式不断在中国申请专利，企图抢先占领中国市场，在中国专利的申请数量上国内甚至不如国外；另外国内申请的专利仍然多是围绕老产品（例如铝酸盐和硫化物荧光粉），而国外企业却早已在新兴领域开辟了自己的一番天地（例如氮化物/氮氧化物荧光粉）；且国内申请的专利多以高校申请为主，而企业的申请数量远远低于高校，这就造成专利与产业严重脱节的局面。

　　世界各国正在加紧相关技术的研究，专利就是为打开市场披荆斩棘的一把利刃。

中国必须加快自己的步伐，以应用领域为导向，尽快发展自己的专利技术，提高知识产权保护意识，为适应今后的发展做好充分的准备