烯丙基醚改性不饱和聚酯树脂合成工艺及性能研究.docx
- 文档编号:30151493
- 上传时间:2023-08-05
- 格式:DOCX
- 页数:12
- 大小:22.86KB
烯丙基醚改性不饱和聚酯树脂合成工艺及性能研究.docx
《烯丙基醚改性不饱和聚酯树脂合成工艺及性能研究.docx》由会员分享,可在线阅读,更多相关《烯丙基醚改性不饱和聚酯树脂合成工艺及性能研究.docx(12页珍藏版)》请在冰豆网上搜索。
烯丙基醚改性不饱和聚酯树脂合成工艺及性能研究
烯丙基醚改性不饱和聚酯树脂合成工艺及性能研究
CoatingsTechnology
烯丙基醚改性不饱和聚酯树脂
合成工艺及性能研究
SyntheticProcessandPerfo;
rmanceResearchofAcrylEther-Modified
UnsaturatedPolyesterResin…
李相权.
(1.柳州天都装饰工程有限公司,广西柳州545001;2.浙江南方涂料工业有限公司,浙江东阳3221l00)
搞要:
介绍封端法合成烯丙基醚改性不饱和聚酯
的合成工艺及性能,探讨了合成反应的条件及原材
料对树脂性能的影响,并阐述其在木器底漆中的应
用.
关键词:
TMPDE;不饱和聚酯;气干性;底漆
0引言
随着社会的发展,现代人们生活方式向高品质方向发
展,对木制品的要求越来越高,高档的呈现木纹的本色家
具成为当今家具行业发展的主流,因此对家具涂装的要求
越来越高.相比PU家具漆,不饱和聚酯漆具高丰满度,
高硬度,不易塌陷,低VOC,可次性厚涂,优良的耐化
学品性,L日b及机械性能等优势,使家具涂装提高了档次,特
别是所用稀释剂中苯乙烯可参加成膜反应,减少了溶剂挥
发对环境的污染,符合当今环保的要求,这些性能是PU
家具漆无法相比的.用不饱和聚酯漆作底漆及PU家具漆
罩面广泛应用于高档家具的涂装.
不饱和聚酯固化反应为自由基共聚反应,自由基的活
性决定聚合反应速度进而影响聚合物相对分子质量的大
小,固化成膜时由于受空气中氧的阻聚作用,使游离基失
去活性而引起漆膜表面发粘,打磨费力粘砂纸,影响后面
工序的施工,引入气干性基团制备的不饱和聚酯树脂就可
不受氧的干扰而干燥成膜,改善表面发粘现象,使漆膜表
面光滑平整,具良好的打磨性.涂料用气干生不饱和聚酯
树脂通常弓1入三羟甲基丙烷二烯丙基醚(THPDE)或者双环
戊二烯(DCPD)改性.DCPD型不饱和聚酯虽然价格低廉,但
相对分子质量小,脆性大,气干性及性能都不良,特别是
在冬天阴冷天气下,打磨性极差,无法满足需求,加上颜
色较深,限制了其在涂料中使用.而用TMPDE改性的不饱
和聚酯由于烯丙基醚(CH一CH—CH一0)结构中与正电性
碳原子相连的氢原子,易发生过氧自由基的夺氢反应,使
树脂能吸收空气中氧,其双键能与氧作用产生过氧化物,
这些过氧化物又可在引发剂作用下分解成自由基,促使烯
丙基醚引发聚酯中的不饱和双键和固化剂发生自由基聚
合反应,从而使树脂具有优异的气干性,广泛应用于高档
家具涂装.
1实验部分
1.1原材料
乙二醇,丙二醇,二甘醇,苯酐,顺酐,TMPDE,对
苯二酚,苯乙烯,甲苯,EFKA助剂,硬脂酸锌,白水,蓝
水,均为工业品.
1.2配方
配方见表1.
表1配方
项目w1%
乙二醇
丙二醇
二甘醇
苯酐
顺酐
TMPDE
对苯二酚
甲蓉
苯乙烯
1.3合成工艺
投入配方中的二元酸及二元醇,通N升温待物料溶化
量量珈卜适适
0ll;Coatingschnology;
开动搅拌,有回流时保温1h后升180N185.C酯化酸值表4性能检测结果
在80-85mgKOH/g,降.品加THPDE,升到i80~I85oc酯项目检测温度/cc
化到酸值小于40mgKOH/9,降温到120cc加对苯二酚,250
搅拌均匀,再降到90cc加苯乙烯兑稀.?
平亮平笔亮
1.4产品标准IJ,~-'T-,l哔好好
产品标准见表2.消泡I生好好
表2产品标准往/mm;;项目指标耐中击性/cm4040
外观浅黄色透明液体打磨性2h易打磨8h易打磨
色泽,<1耐温变,I生无发白,不开裂无发白,不开裂
酸值/(mgK0H'g..),<40防绿化性好好
.,
ccm'800-200的打磨性
综合性能大大提高.树脂的气干性除了跟原材70固体分/%-
74……一………………………~…
胶化时间/mn8~15料密切相关外,还与生产工艺密切相关,同样的配方,采
取不同的合成工艺,性能相差明显.
2透明底漆的制备
2.1配方3.1合成工艺的确定
配方见表3.一般引入烯丙基醚方法有2种:
(1)起初法,即将烯丙
基醚与其他二元酸及二元醇同时投入反应,于185cc酯
表8透明底漆配方化.由于TMPDE是带有两个烯丙基醚的元醇,它与二元
项目w/%酸及二元醇同时加入进行酯化反应,消耗部分二元酸,使
不饱和树脂86二元酸的量低于理论值
树脂的相对分子质量难以控制,
-
;a.
n造成相对分子质量分布过宽,从而导致性能不佳,气干性
分散
sSS
剂
8
0.3不好,树脂稳定性差,在生产过程易出现胶化现象.
(2)
防沉剂1封端法,先加二元酸及二元醇于18Occ酯化制得一定酸值
脂酸锌的端羧基聚酯,再加入烯丙基醚化合物进行封端.本制备
…
方法即采用封端法生产,可以克服聚酯相对分子质量分布
2.2
……….
蹰
一…加配漆比例
:
漆:
蓝水:
白水:
稀释剂为1O0:
1:
一一…一……—…~……一一……
1.4:
40(施工温度25.C)和i00:
1.8:
2.4:
40(施工温度入THPDE进行封端,在进行封端过程中存在两个竞争反应,
nCr,一是THPDE与聚酯分子的封端反应,一是聚酯分子自家的
生能检测结果见表4.由表4可见,制备的PE透明底缩聚反应,必须选择合适的反应条件才能使封端反应正常
漆综合性能优异,在低温条件时打磨性依然十分出色.进行.如果体系酸值过低,聚酯的平均相对分子质量较大,
分子空间位阻大,黏度较大,官能团的碰撞困难,阻碍反
3结果与讨论应顺利进行,同时体系中端羧基数量少,加成反应速度慢.
普通不饱和聚酯是线型结构,刚性大,交联密度大,酸值过高,聚酯的平均相对分子质量较小,树脂性能不好.
固化后硬度高,一般不易打磨,而存在支链结构的树脂打试验证明酸值在80~85mgKOH/g时制成的树脂黏度适中,
磨性好,且支链结构越多,打磨性越好.不饱和聚酯树脂各方面性能较好.
主要用在底漆,对打磨性要求特别高,漆膜应有很好的气不饱和聚酯树脂多用熔融法合成,酯化后期生成的水
干11生,否则涂膜表面干燥不良,打磨粘砂纸,影响后面工较少,需要通过抽真空方法帮助脱水,造成树脂产物颜色
序.通过在线型分子链上引入适量气干性单体,使树脂具较深,同时有大量单体损失,本制备法用溶剂法合成,加
有气干性,同时又增加了树脂的支链结构,使树脂具有较入定量甲苯作回流溶剂,在回流时带走酯化反应过程中
生成的水,甲苯沸点低,回流温度也低,可以减少二元醇
的挥发,同时保持在充分加热条件下反应釜内温度稳定,
使反应均匀进行,有效避免由于局部温度过高使产品颜色
深,同时保证产品相对分子质量分布均匀,可制得颜色浅
的树脂.
3.2二元醇的影响
由于不饱和聚酯树脂主要在底漆中应用,而底漆一般
有较多填料,施工时往往加入较多稀释剂,施工时般采
用厚涂方法,漆膜除要有一定的硬度外,还要有较好的柔
韧性,否则性能不佳.不饱和聚酯常用的二元醇有乙二醇,
丙二醇,二甘醇等,乙二醇具有对称结构,制备的聚酯容
易结晶,与苯乙烯相容性差,当在乙二醇中加入一定量的
丙二醇能破坏其对称性,从而降低结晶性,二元醇分子链
愈长,所含亚甲基愈多,聚酯愈柔韧,采用二甘醇可提高
树脂柔韧性,通过对分子结构合理设计,采用乙二醇,丙
二醇及二甘醇按合适比例加入,可制备结构疏松,刚柔相
宜的树脂,使其具有理想的综合性能.由底漆的检测结果
可见,树脂不但打磨性优异,机械性能亦十分出色.
3.3二元酸的影响
苯酐及顺酐是合成不饱和聚酯树脂常用的二元酸,顺
酐提供成膜交联所需的不饱和双键,其用量愈大,树脂的
双键密度愈大,聚酯反应活性愈强,胶化时问愈短,漆膜
硬度高,耐溶剂及耐老化性好,但黏度下降,体积收缩上
升,漆膜丰满度下降.苯酐可以调节树脂双键密度,增加
树脂的柔韧性,避免由于树脂交联密度过大而使漆膜在低
温时开裂,但加量过大,树脂与苯乙烯交联不足,漆膜变
脆.考虑综合性能,苯酐/Jll~.酐为1:
5较好.
3.4二元酸与二元醇比例的影响
相对分子质量对树脂影响很大,相对分子质量过大,
黏度高,流动性差,给底漆的配制,施工及性能带来不利
影响,相对分子质量过小,黏度低,涂层机械,I'I-~差,漆
膜易产生针孔及缩孔.相对分子质量可以用酸醇物质的量
比来控制,两者比例越接近,反应程度越高,相对分子质
量越大.为了有效控制不饱和聚酯的相对分子质量,在设
计配方时,必使二元醇和二元酸其中之一过量,传统的不
饱和聚酯合成一般用醇过量的方案.二元酸与二元醇比例
对树脂的影响见表5.
由表5可见,随着二元醇比例的增加,树脂终点酸值
低,气干性下降,打磨时间延长,而采用酸过量生产的树
脂在气干性上有逐渐改善的趋势.本制备方法采用酸过量
表5二元酸与二元醇比例对树脂的影响
的方法,聚合反应到一定程度,树脂端羧基量远大于端羟
基,而TMPDE是带有烯丙基醚的一元醇,有利于端封闭反
应的进行,赋予树脂良好的气干性.
3.5气干性单体的影响
带有烯丙基醚的TMPDE具有吸氧性,能使不饱和聚酯
在空气存在下固化,其用量对聚酯性能影响很大,因此应
有一合理值,太小或太大都会使树脂气干性下降,在配方
设计时,根据树脂的气干性高低要求而加入适当的TMPDE.
TMPDE用量对树脂性能影响见表6.
表6TMPDE用量对树脂性能影响
从表6可见当THPDE用量过小时,树脂Il生能不理想,
当用量增加到一定程度后,其性能变化不大.这是因为随
着TMPDE量增加,大量烯丙基醚基团吸附空气中的氧气,
消除了它对树脂分子链上不饱和双键之间的自由基固化
反应阻聚影响,同时吸附的氧基团与烯丙基醚之间作用形
成过氧化类引发剂,能在促进剂作用下分解为自由基,提
高体系的自由基浓度,从而增强自由基固化反应速度,使
树脂有良好的气干性,即聚酯树脂在有氧状态下固化反应
能力增强,树脂固化膜表干所需时间缩短.而且TMPDE用
量增多,树脂支链结构增多,打磨性明显增强.但TMPDE
用量增加到一定值后,有部分TMPDE未参与加成反应,气
干性没有明显提高,同时树脂成本高.一般TMPDE用量为
8%~25%为宜.
4结语
通过合理的工艺路线合成一种不饱和聚酯树脂,可使
树脂的稳定性,均匀性及打磨生有显着提高,用其配制的
高透明度底漆,具有良好的丰满度及流平性,防绿化性佳,
低温条件i~,lt:
T磨性十分出色,适于高档家具及乐器的涂
装.
(下转第36页)
《CoatsExpress
表12010年度中国石油和化学工业联合会科学技术奖项目与主要完成人
奖项项目名称主要完成单位主要完成人
科技进步基于四氟乙烯开发氟涂料树脂系列高济南大学,山东中氟化工科技有张书香,肖玉岭,施强,张景海,耿兵,杨
一
等奖端氟材料的关键技术及产业化限公司,济南华临化工有限公司克济,郭希刚,刘翠哗,李辉,张志国
HJ120(HB)改性环氧厚涂通用底漆海洋化工研究院脔:
纂嘉,李作峰,王靖,姜修林\阮
莩步oO万千瓦核电站用涂料的应用研究中海油常州涂料化工研究院黑:
要:
蚕晋:
墨篙宝华,
胁性锄广东深展实业公司妻裴鏊:
斯氖靛
涂料用MDI聚氨酯固化剂B8075武汉仕全兴装饰涂料有限公司王培鹏,肖玉新,李文军,周东春,吕华
LP3068聚酯耐热绝缘静电粉末涂料江苏兰陵高分子材料有限公司高新田,南仁植,叶小兵,程军,周立华
中海油常州涂料化工研究院,上
科技进步GB/TI8632008氧化铁颜料海一品颜料有限公司,升华集团沈苏江,蔡传琦,王丹英,竺增林,许才新
三等奖德清华源颜料有限公司
道工艺技术研究
乙烯
J大日出婕阪栗团伺暇贞仕.J有限责任公司车,字长勋,关坦,什,吴迪,柳仟
超温预警示温涂料的研制中海油常州涂料化工研究院马胜军,沈海鹰,潘煜怡,李敏
技术发明丙烯酸聚氨酯共聚物乳液及水性木器化].一r瞿金清,张心亚,沈慧芳,朱延安,叶代勇,
一
等奖涂料罔上夏正斌
兰娄明预涂卷材用聚氯酯底漆中海油常州涂料化工研究院毳,王利群,冯春苗,吴奎录,甘崇宁\
萼羹明用于高温喷印标志的酸性磷酸盐涂料中海油常州涂料化工研究院狄志刚,付敏,朱晓丰,潘云飞,谭伟民
(本刊报道)
研究显示:
水性外墙涂料比建筑瓷砖对环境的综合影响更小
为客观评价我国国内外墙装饰最为常用的水性涂料在界定生命周期内的环境表现,日前,美国陶氏化学公司(Dow)
涂料材料业务部委托普华永道公司独立撰写了一份旨在揭示常见外墙装饰材料在生命周期内所造成的环境影响的报告.
该生命周期评价(LCA)报告以外墙水性涂料和建筑瓷砖进行对比,项目遵从ISO系列国际标准的要求(ISOl4040和
IS014044)进行,并且邀请了三位LCA和涂料,陶瓷行业的专家对项目进行了第三方专家评审,对本次LCA表达独立的
第三方观点.
陶氏化学推荐了3种能反映国内常见外墙涂料体积浓度(PVC)的水性涂料配方和1种建筑瓷砖的平均配方进行研究,
研究的生命周期阶段包括生产,应用,维护和生命周期终结(废弃物处理),并选取了5种生命周期环境指标:
总能耗,
总水耗,总固体废弃物,废水化学需氧量(COD)~Tn挥发性有机物(VOC),以及五种环境影响类别:
非生物资源消耗,温室
效应,酸化潜值,富营养化潜值和人类健康毒性,来评价两种建筑材料的生命周期环境表现.本次LCA项目评价的生命
周期功能单位定义为在20a期间覆盖1m2外墙.调查结果显示,建筑外墙涂料在10项研究指标中的8项均显示了
其环境影响较建筑瓷砖小的特性,仅在2项指标上比建筑瓷砖高.另外,调查还发现,钛白粉是水性涂料生产引起的
境影响的主要来源.排除原料本身的影响,涂料生产过程本身对环境造成的影响不大.
{S气s|;≮s焉磊;S—;;,l《lS《;嚣Si,;5s;吨sN西嚣~s一;Si
(上接第13页)
参考文献树脂,2002,l7
(2).1—3,7.
[1]周菊兴,董永棋.不饱和聚酯树脂生产及应用[H].北京化[4]高峰,周菊兴.烯丙基醚改性不饱和聚酯树脂的空干性能研
学工业出版社,2000.究[J].玻璃钢/复合材料,2003,30(5).19—22.
[2]庞明红,谢子汝?
气干性不饱和聚酯树脂的合成及性能[J].[5]李相权
吴大虎.二步法双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂的
热固t生树脂,2002,l7(4):
20—21?
研究[J].
现代涂料与涂装,2009,12
(2).1—3.
[3]属菊兴,高峰.烯丙基醚改性不饱和聚酯的合成[J].热固生
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 丙基 改性 不饱和 聚酯树脂 合成 工艺 性能 研究