天然药物化学简答题.docx

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天然药物化学简答题

1.单项选择题（每题2分，共20分）

二、简答题（每题4分，共20分）

1.

糖类化合物的过碘酸反应的反应方式，反应机理和应用。

邻二酮和某些活性次屮基。

作用机理：

先形成五元环状酯的中间体。

在酸性或中性介质中，过碘酸以一

X-OH

沁OH

价的H2IO5*（水合离子）作用。

>0-0

÷HJO≠⅛0

/0-0

pH:

3∙4

应用：

通过测定过碘酸的消耗量,以及最终的降解产物,可以推测糖的种类、

糖的氧环大小、糖与糖的连接位置、分子中的邻二醇疑基的数IJ以及碳的构型等。

2.在FiSCher投影式中如何判断单糖类化合物的D、L构型？

为什么单糖乂分为α,卩两种构型，在FiSCher投影式中如何判断？

（1）根据离端基碳最远的手性碳原子的构型确定D型或L型.

（2）单糖成环后形成了一个新的手性碳原子,该碳原子为端基碳,形成一对异构体为端基差向异构体,因此有有a.B两种构型。

（3）FiSChel•投影式中,-OH在左侧为L型,-OH在右侧为D型:

新形成的疑基与距离按基最远的手性碳原子上的径基在同侧时为α构型,在异侧时为β构型。

3.昔键的酸催化水解反应机理？

昔原子先质子化，然后断裂生成昔元和阳碳离子或半椅式的中间体，在

水中溶剂化而糖。

以氧昔为例，其机理为:

4.昔类的酸催化水解与哪些因素有关？

水解难易有什么规律？

因素：

昔原子上的电子云密度；昔原子的空间环境。

规律：

（1）按昔键原子的不同，酸水解由易到难排序为:

N-昔、O书、S-昔、C-昔。

（2）咲喃糖昔较毗喃糖昔的水解速率大50〜IOO倍。

（3）酮糖较醛糖易水解。

（4）毗喃糖昔中，毗喃环G上的取代基越大越难水解。

（5）2-去氧糖＞2-羟基糖＞2-氨基糖。

（6）芳香属昔（如酚昔）因昔元部分有供电子结构，水解比脂肪属昔（如菇昔、當昔等）容易得多。

（7）昔元为小基团者，昔键横键的比昔键竖键的易于水解，因为横键上原子易于质子化；昔元为大基团者，昔键竖键的比昔键横键的易于水解，这是山于昔的不稳定性促使水解。

（8）N-昔易接受质子，但当N处于酰胺或卩密噪位置时，N-昔也难于用矿酸水解。

5.提取昔类时首先要考虑的问题是什么？

为什么？

抑制水解酶的活性，以免昔类水解。

因为在植物体内，昔类常与水解昔类的酶共存。

所以在提取时必须抑制酶的

活性。

6.简述香豆素内酯的碱水解规律。

碱水解反应山易到难:

一般香豆素7-甲氧基香豆素7-疑香豆素

原因：

7-0CH3的供电子共辄效应使按基C难以接受OH-的亲核反应。

7-OH在碱液中成盐。

7.木脂素按化学结构分类法，可分哪两大类？

各有何结构特点？

可分为木脂素和新木脂素。

木脂素类：

两个桂皮酸或桂皮醇分别通过侧链B碳原子（8-8，）连结而成；分子中的连氧活性基团往往形成一个或两个四氢咲喃环或内酯环构成不同的亚类型结构。

其中相当一部分结构通过侧链与苯环相连，或两个结构单元的苯环相连形成多环结构。

新木脂素类：

一个苯丙素的脂肪桂基碳与另一苯丙素的苯环相连接，或苯丙素的苯基相连接构成的各种木脂素归为新木脂素。

（一）苯IK类两种类型：

对苯醍和邻苯醍

（三）菲醍类两种类型：

邻菲覘和对菲覘

（四）蔥醍类

9.蔥覘类化合物分哪儿类，举例说明。

1.蔥酿衍生物：

大黃素、茜草素

2.蔥酚（或蔥酮）衍生物：

柯柳素

3.二蔥酮类衍生物：

番泻昔A、番泻昔B、黄色霉素

4.蔡骈二蔥酮衍生物

10.说明蔥类化合物屮基化反应及乙酰化反应的条件及用途。

屮基化反应

条件：

（1）反应物屮基化易难：

-COoH>β-OH>Ar-OH>-OH>R-OH

（酸性越强，质子易解离，屮基化易）

（2）试齐I」的活性：

CH3I>（CH3）2SO4>CH2N2

（3）溶剂：

溶剂的极性强，中基化能力增强。

用途：

保护-OH>测定-OH数H及成昔的位置。

乙酰化反应

条件：

（1）反应物的活性：

由强到弱（易与按基形成氢键）

R-OH>-OH>-OH（亲核性越强，越容易被酰化）

（2）酰化试剂的活性：

乙酰氯>酷酊>酯>冰醋酸

CH3COCl（CHiCO）2OCH3COORCHJCOOH

（3）催化剂的催化能力：

毗唳>浓硫酸

用途：

测定-OH数Ll及成昔的位置。

11.试述黃酮类化合物的基本母核及结构的分类依据，常见黃酮类化合物结构类

型可分为哪儿类？

基本母核：

2-苯基色原酮。

分类依据：

B环连接位置（2位或3位）、C环氧化程度、C环是否成环等

分类：

1黃酮和黄酮醇

2二氢黃酮和二氢黃酮醇

3异黃酮和二氢异黄酮

4查耳酮和二氢查耳酮类

5橙酮类

6花色素和黃烷醇类

7其他黃酮类

12•试述二氢黄酮、花色素水溶液性比黄酮大的原因？

黄酮分子平面性强，难溶于水:

二氢黄酮为非平面分子，分子间排列不紧密，分子间引力较低，有利于水分

子进入，易溶于水;

花青素以离子形式存在，水中溶解度较大。

13.简述葡聚糖凝胶柱色谱分离黃酮类化合物的分离机制？

原理：

吸附作用和分子筛

对游离黄酮，主要是吸附作用，吸附程度取决于游离酚羟基的数Ll,昔元的羟基数目越多，越难洗脱。

对黃酮昔，主要是分子筛原理，洗脱时按分子量山大到小先后洗脱下来。

14.用聚酰胺色谱分离黄酮时，其分离原理是什么？

分离规律如何？

分离原理：

氢键吸附。

洗脱规律：

（先一后）

1.母核上羟基增加，洗脱顺序递减

2.疑基数LJ相同时，有缔合疑基>无缔合疑基

3.昔元相同：

三糖昔>双糖昔>单糖昔>苜元

4.不同类型黃酮类化合物的洗脱先后顺序为：

异黃酮＞二氢黃酮醇＞黃酮＞黃酮醇。

5.分子中芳香程度高、共辘双键多，则聚酰胺对其的吸附力强，故难于洗脱。

15.祜类化合物分类依据是什么，各种菇类成分在植物体内的存在形式？

分类依据：

•异戊二烯单位的数目：

单菇、倍半菇、二菇等

•碳环的有无和数目的多少：

链菇、单环菇、双环菇、三环菇、四环祜等

•含氧衍生物：

醇、醛、酮、竣酸、酯等祜类。

存在形式：

1.半菇

2.单聒（挥发油）

3.倍半菇（挥发油）

4.二聒（乳汁、树脂）

5.二倍半聒（海洋生物）

6.三命（皂昔、树脂）

7.四聒（植物萝卜素）

8.多聚菇（橡胶）

16.什么是挥发油？

挥发油的主要化学组成是什么？

挥发油：

精油，一类具有芳香气味的油状液体的总称。

主要化学组成：

聒类化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物。

17.什么是经验的异戊二烯法则？

为什么后来发现生源的异戊二烯法则？

生源的异戊二烯法则的主要内容是什么？

经验的异戊二烯法则

・自然界存在的菇类化合物都是山异戊二烯衍变而来，是异戊二烯的聚合体或衍生物，并以是否符合异戊二烯法则作为判断祜类物质的一个重要原则。

为什么后来发现生源的异戊二烯法则？

・因为发现有许多菇类化合物的碳架结构无法用异戊二烯的基本单元来划分；当时在植物的代谢过程中也很难找到异戊二烯的存在。

生源的异戊二烯法则的主要内容

・屮戊二疑酸是命类化合物生物合成的最关键前体，焦磷酸异戊烯酯（IPP）及DMAPP是生物体内的“活性的异戊二烯”，在生物合成中起延长碳链的作用。

18.三祜皂貳按貳元结构特点可分为哪两类？

每类乂包含哪些结构？

可分为四环三菇和五环三命。

四环三命：

1、达玛烷型2、羊毛脂烷型3、环阿屯烷型

4、甘遂烷型5、葫芦烷型6、楝烷型

五环三命：

1、齐墩果烷型2、乌苏烷型3、羽扇豆烷型4、木栓烷型

19.皂昔溶血作用的原因及表示方法？

含有皂昔的药物临床应用时应注意什么？

皂昔溶血作用的原因

・皂昔水溶液能与红细胞壁上的胆笛醇结合，生成不溶于水的分子复合物，破坏了红细胞的正常渗透，使细胞内渗透压增加而发生崩解，从而导致溶血现象。

皂昔溶血作用的表示方法

・溶血指数：

指在一定条件下能使血液中红细胞完全溶解的最低皂昔浓度。

含有皂昔的药物临床应用时应注意什么？

・皂昔水溶液不能用于静脉注射或肌肉注射。

20.笛体皂昔的基本结构是什么？

可分为儿种类型，各自结构有何特征？

山皂昔元（螺笛烷类化合物）和糖结合形成的一类复杂的寡糖昔类化合物。

（1）螺笛烷醇型皂昔：

根据碳25的构型将螺笛烷类分为：

螺笛烷醇类（C25S）25L（绝对构型），25BF（直立键）,neo

异螺笛烷醇（C25R）25D（绝对构型），25ClF（平伏键），iso

其中25R稳定性大于25S

（2）咲當烷醇类，F环为开链衍生物。

螺笛烷醇型皂昔的生源前体，称为原皂昔，最大的特征是F环开环，碳22位上多有羟基或屮基取代；碳26上疑基均与葡萄糖成昔。

（3）变形螺當烷醇类，F环为五元四氢咲喃环

F环为咲喃环，碳26羟基与葡萄糖成昔。

21.如何用IR区分當体皂昔中的C25的构型？

留体皂昔元含有螺缩酮结构的侧链，在IR中儿乎都能显示出980Cm-I（A）>920Cm-I（B）、900Cm-I（C）S860Cm-I（D）附近的四个特征吸收带,且A带最强。

在25S型皂昔或皂昔元中，吸收强度B带>C带。

在25R皂昔或皂昔元中吸收强度则是B带VC带。

因此能借以区别C25位二种立体异构体。

（A）（B）（C）（D）

980Cm-I920Cm-I900Cm-I860Cm-I

25SB>C

25RB

22•按照生物碱的基本结构分为哪些类别？

每类举1例。

（四例）

・毗咯类生物碱：

红古豆碱

/^、一C∞CH3

・芨君烷（托品烷）类生物碱：

產君碱

・哌唳类生物碱：

槟榔碱

I

c⅛

・异唾麻类生物碱：

萨苏林

23.生物碱的溶解性有何规律？

（1）亲脂性生物碱：

一般能溶于有机溶剂，尤其易溶于亲脂性有机溶剂，如苯、乙瞇、氯仿，特别易溶于氯仿，溶于酸水。

在水中溶解度较小或儿乎不溶。

（2）亲水性生物碱：

可溶于水、酸水或碱水，也可溶于甲醇、乙醇和正丁醇等亲水性有机溶剂，难溶于亲脂性有机溶剂。

（3）既有亲脂性乂有亲水性生物碱：

PPT无。

（4）含N-氧化物生物碱：

含N-氧化物结构的生物碱，因其具有半极性N-O配位键，其极性大于相应的叔胺碱，故水溶性增大，而脂溶性降低。

（5）具有特殊官能团的生物碱：

PPT无。

（6）生物碱盐：

一般易溶于水，可溶于醇类，难溶于亲脂性有机溶剂。

三、鉴别题：

（每题5分，共15分）

用显色反应鉴别物质（香豆素类、覘类、黃酮、强心昔类）

四、分析比较：

（每题5分，共25分）

酸水解难易程度第一章

覘类和黃酮的酸性

生物碱的碱性比较

化合物沸点比较聒类和挥发油

物质在各种类型柱层析的出柱先后顺序或者在TLC上的Rf的大小比较（硅胶柱色谱、硝酸银硅胶柱色谱、聚酰胺柱色谱、葡聚糖凝胶柱色谱、大孔树脂柱色谱、ODS柱色谱）。

五、应用题（每题10分，共20分）

分离流程填空（覘类、黃酮类、挥发油类、生物碱类、综合）